(The) Reactivity of Thiourea and Thiocyanate Ion in Nitrous Acid Solution

Abstract

아질산을 이용한 아민의 nitrosation 반응에서 촉매 효과가 큰 음이온 SCN^(-)이온과 중성 분자인 친핵체 (NH_(2))_(2)CS를 사용하여 수용액과 미셀용액에서의 반응을 연구하였다. 일차아민으로 (±)-α-Methylbenzylamine, (±)-sec-Butylamine, 1-Methylheptylamine을 사용하였고, 음이온성 계면 활성제로 SDS를, 양이온성 계면 활성제로 DTAB을 사용하였다. 실험 결과 아민은 pKa가 9∼10이므로 pH 2인 산성 아질산 용액에서 거의 양성자화되어 nitrosating agent(NO^(+), H_(2)NO_(2)^(+), NOSCN, (NH_(2))_(2)CS^(+)NO)가 효과적으로 공격을 못하므로, 아민은 nitrosation 반응에 거의 관여하지 않았다. 아질산과 Thiourea간의 반응 속도는 각각의 농도에 대해 일차로 나타났고, 음이온성 미셀을 형성하는 SDS를 첨가한 경우 반응 속도가 수용액에서보다 2배정도 증가하였다. S-nitrosothiouronium ion 분해 반응시 형성되는 전이상태의 에너지가 stern layer에서 안정화되므로, 반응 속도가 수용액에서보다 증가하였다고 생각된다. 아질산과 SCN^(-)간의 반응 속도는 아질산의 농도에 대해 일차이고, 존재하는 아민의 종류에 따라 유사 일차 속도상수 k_(obs)값이 약간 차이가 있었다. 양이온성 미셀을 형성하는 DTAB용액에서의 반응 속도가 수용액에서보다 4배정도 증가하였는데, 이는 미셀과 NOSCN간의 소수성 상호 작용에 의한 것이라고 볼 수 있다. 촉매로 첨가한 Thiourea나 SCN^(-)는 산성 용액에서 아질산과 반응하여 S-nitrosation 반응을 한다. 이 때 생성된 불안정한 화합물인 S-nitrosothiouronium ion과 NOSCN이 양성자화된 아민과 반응하지 않고, 자체 분해 반응하였음을 관찰할 수 있었다.;Many aliphatic and aromatic primary amines are known to react readily with various nitrosating agents to give finally, products of deamination, including alcohols and alkenes. Since some nucleophiles such as SCN^(-) and thiourea have been suggested to show nucleophilic catalysis in many nitrosation reactions, the effects of these nucleophiles on the reaction of primary amine with nitrous acid have been studied at 25 ℃ and pH 2. (±)-α-Methylbenzylamine, (±)- sec-Butylamine, 1-Methylheptylamine were used as primary amines. The results showed that the reactions of nitrous acid with amines did not proceed at pH 2, probably due to the protonation of amines. In the presence of thiourea and SCN^(-), products of S-nitrosation of thiourea and SCN^(-) were found to be unstable. The self-decompositions of these nitrosyl compounds have been studied in aqueous solution and in micellar solution.