(The) Effect of Polarizability on the α-Effect for Acyl-Transfer Reactions of Aryl and Thioaryl Benzoates

Abstract

반응물질의 편극도 변화가 친핵성 치환반응의 반응성 및 알파효과에 미치는 영향을 알아보기 위하여 p-nitrophenyl benzoate (PNPB) 및 S-p-nitrophenyl thiobenzoate (SPNPTB)와 여러가지 음이온성 친핵체를 10 mole% DMSO-H_(2)O 혼합용매에서 반응시키고 분광 광도법으로 속도 상수를 측정하였다. PNPB 및 SPNPTB의 반응결과에 대한 Hammett와 Bronsted 형태의 도시들은 aryloxide에서 좋은 직선관계를 보였는데 이로부터 PNPB와 SPNPTB의 반응은 동일한 mechanism으로 진행된다고 말할 수 있다. aryloxide를 제외한 다른 친핵체들은 직선에서 양 또는 음의 편차를 보였는데 이는 반응 mechanism이 변화했기 때문이라기 보다는 용매화 및 편극도 차이 때문이라고 보는 것이 더욱 타당하다고 생각된다. 한편, Bronsted 형태의 도시로부터 편극도가 큰 SPNPTB는 편극도가 작은 PNPB보다 aryloxide와의 반응에서 큰 반응성을 보이나 염기도가 크고 hard한 CF_(3)CH_(2)O^(-)와의 반응에서는 PNPB와 유사한 반응성을 보이고 염기도와 hardness가 더욱 증가한 HO^(-)의 경우 SPNPTB는 PNPB에 비해 오히려 반응성이 낮았다. 또한 softness가 큰 친핵체는 염기도로부터 예상되는 것보다 매우 증가된 반응성을 보이며 그 증가정도는 편극도가 큰 SPNPTB에서 더욱 크게 나타났다. 따라서 본 system에 Pearson의 HSAB 원리가 잘 적용되어짐을 알 수 있었다. 반응물질의 편극도 변화가 알파효과에 미치는 영향에 대해 알아보기 위하여 여러가지 편극도의 범위를 갖는 알파 친핵체와 PNPB 또는 SPNPTB를 반응시켰다. 그 결과 N_(3)^(-), SO_(3)^(-2)와 BzH^(-)가 보이는 알파효과는 이들의 큰 편극도에 의한 것이고 AOx^(-)과 APOx^(-)이 알파효과를 보이지않는 것은 이들 친핵체의 편극도가 작기 때문이라고 생각된다. 한편, Ox^(-)는 편극도가 크지 않으나 큰 알파효과를 보였다. 즉 Ox^(-)가 보이는 알파효과는 편극도에 의한 것이 아니라 다른 원인에 의한 것이라 생각된다. 그러므로 편극도 효과는 알파효과의 중요한 원인이될 수 있으나 유일한 원인이 될 수 없다는 결론을 내릴 수 있다.;A study has been preformed to investigate the effect of polarizability on the α-effect as well as the rate. Second order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reaction of p-nitrophenyl benzoate (PNPB) and S-p-nitrophenyl thiobenzoate (SPNPTB) with various types of anionic nucleophiles in 10 mole% DMSO-H_(2)O mixture. Excellent Bronsted and Hammett correlations for both system PNPB and SPNPTB with aryloxide anions indicate that the reaction of both esters proceeds with the same mechanism. Furthermore, interestingly, SPNPTB is more reactive than PNPB toward all the nucleophiles except OH^(-) anion, while low basic soft nucleophiles show higher reactivity than would be predicted from their respective basicity. Thus, it is proposed that HSAB principle is operative for the present system. To examine the effect of polarizability on the α-effect, the reactions of PNPB and SPNPTB with α-nucleophiles have been preformed. Low basic and highly polarizable α-effect nucleophiles show significant α-effect for both substrates, but the highly basic and low polarizable ones show no α-effect at all. Thus, the effect of polarizability on α-effect is considered to be significant, but it is not fully responsible for the α-effect, since a significant magnitude of the α-effect has also been exhibited by a nonpolarizable 2, 3-butanedione monoximate ion (Ox^(-)) in the present system.