Alkali Metal Ion Effect in Nucleophilic Substitution Reactions at Sulfonyl, Carbonyl and Related Centers

Abstract

친핵성 치환반응에서 알카리 금속이온의 효과를 살펴보고, 반응물질의 편극도 변화가 친핵치환 반응성에 미치는 영향도 함께 알아보기 위하여 다음과 같은 연구를 수행하였다. 그 첫번째로, 2,4-dinitrophenyl benzenesulfonate (DNPBS)와 alkali metal ethoxides의 친핵성 치환반응을 25℃, absolute ethanol 용액내에서 실시하였다. 그 결과 관찰된 속도상수들은 LiOEt < NaOEt < KOEt 순으로 증가하였다. 또한 KOEt의 반응에 18-crown-6 complexing agent를 첨가함에 따라 반응속도는 감소하였으며, 이것은 free 한 ethoxide 의 반응을 나타내는 것으로 생각된다. 이 반응에서, 금속이온들은 reactive 한 alkali metal-ethoxide ion pairs의 형태로서 참여한다고 제안되었다. 관찰된 실험결과를 ion pairing treatment 로서 분석하였으며, free 한 ethoxide 와 metal-ethoxide ion pairs의 반응에 대한 이차 속도상수를 계산할 수 있었다. 속도상수들은 LiOEt < EtO^(-) < NaOEt < KOEt 순서로 증가하였다. 즉 본 반응에서 리튬이온은 저해제로 작용하였으며, 다른금속들 (Na^(+), K^(+)) 은 정촉매로서 작용하였음을 알 수 있었다. 또한 금속이온들과 전이상태와의 결합에 대한 평형상수를 계산하였다. 관찰된 kinetic 결과와 일치하게, 리튬이온은 전이상태보다는 바닥상태를 더 안정화 시키는 것으로 나타났으며, 반면에 Na^(+), K^(+) 은 전이상태를 더 안정화시켰다. 이와같은 연구결과로부터 본 반응의 전이상태는 알카리 금속이온과 solvent-separated ion pairs 의 구조를 갖는다고 결론 지을 수 있었다. 또한 본 반응에서 S-O bond cleavage 는 C-O bond cleavage 보다 약 6∼7 배 정도 우세하게 일어나며, 이것은 EtO^(-)가 비교적 hard 한 base 라는 점을 고려해 볼때 소위 HSAB 원리와도 잘 일치하는 연구 결과이다. 다음은 반응기질의 편극도를 점차적으로 변화시킨 3가지 에스테르, p-nitrophenyl benzoate(PNPB), p-nitrothiophenyl benzoate(PNTPB), p-nitrophenyl thionbenzoate(PNPTB) 와 alkali metal ethoxides 의 친핵성 치환반응을 실시함으로서 반응속도에 미치는 편극도 효과와 함께 알카리 금속이온 효과를 살펴보았다. 그결과 반응이탈기의 중심원자를 산소에서 황원자로 바꾸었을때 이러한 치환효과는 반응성에 아무런 영향을 주지 못하였다. 이러한 연구결과는 본 반응의 속도결정 단계에 반응 이탈기의 제거가 관여하지 않으므로, 이탈기 효과 (leaving group effect) 가 관찰되지 않았다고 생각된다. 또한 hard한 EtO^(-) 와 soft 한 반응기질과의 작용은 HSAB 원리에 비추어 보아 좋지 않을것이며 이 요인도 동시에 작용한 것으로 보인다. 반면에 친전자 반응에 직접 관여하는 카르보닐기의 산소를 황원자로 바꾼 PNPTB의 경우에는 반응속도가 오히려 감소하였다. 또할 알카리 금속이온의 크기가 작아질수록 PNTPB 와 PNPTB 의 반응성은 감소하였으며, PNPTB 의 반응에서는 알카리 금속이온들이 저해효과를 나타내었다. 이러한 저해효과는, C=S moiety 의 soft 한 황원자와 hard 한 금속이온과의 결합이 나쁘기 때문에 비롯된 것 이라고 생각된다. 이와같은 연구결과로 부터 본 연구 시스템에서 반응물질의 편극도 변화는 친핵 반응성에 영향을 미치며, 알카리 금속이온들은 촉매 및 저해제로 작용한다고 결론 지을 수 있었다.;The rate of the nucleophilic substitution reactions of 2,4-dinitrophenyl benzenesulfonate (DNPBS) with alkali metal ethoxides in ethanol at 25℃ has been studied by spectrophotometric techniques. The observed rate constants increase in the order LiOEt < NaOEt < KOEt. The effect of added crown ether complexing agents was also investigated. Addition of complexing agent to the reaction of KOEt results in the rate decreasing to a minimum value corresponding to the reaction of free ethoxide. The involvement of metal ions in the reaction of DNPBS is proposed to occur via reactive alkali metal-ethoxide ion pairs. The kinetic data are analyzed in terms of an ion pairing treatment that allows the calculation of second-order rate constants for free ethoxide and metal-ethoxide ion pairs ; the rate constants increase in the order LiOEt < EtO^(-) < NaOEt < KOEt . Thus, Li^(+) is an inhibitor of the reaction of ethoxide with DNPBS, while the other metal ions studied are all catalysts. Equilibrium constants for the association of the various metal ions with the transition state are calculated using a thermodynamic cycle, and are compared to association constants in the ground state. Consistent with the observed kinetic results, Li^(+) is found to stabilize the ground state more than the transition state, while Na^(+) and K^(+) all stabilize the transition state more than the ground state. It is concluded that the transition state for the reaction of DNPBS with ethoxide forms solvent separated ion pairs with alkali metal ions. Rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of alkali metal ethoxides with 4-nitrophenyl benzoate (PNPB), 4-nitrothiophenylbenzoate (PNTPB) and 4-nitrophenyl thionbenzoate (PNPTB) in ethanol at 25℃. Substitution of S for O in the leaving group has not affected reactivity significantly, while the effect of the similar replacement in the acyl group has led to rate decrease by a factor 10, although pronounced rate enhancements have been expected for both systems. The replacement of O by a polarizable S has also influenced the reactivity of the esters toward alkali metal ethoxides, i.e. the reactivity decreases as the size of the metal ion decreases. The alkali metal ions have showed inhibition effect instead of catalytic effect which would have been expected for the present system. The effect of replaced sulfur atom on the reactivity for the present systems is attributed to the nature of hard and soft acids and bases.