Micellar effects on Basic hydrolysis of 4-Acyloxybenzophenones

Abstract

Benzophenone 유도체인 세 가지 4-Acyloxybenzophenones, 즉 4-Acetyloxybenzophenone(4-ABP), 4-Propionyloxybenzophenone(4-PBP0, 4-Benzoyloxybenzophenone(4-BBP)의 가수 분해 반응과, 그 반응 속도에 미치는 CTAB 미셀의 영향을 20% Dioxane-water(v/v) 용액에서 반응 속도론적 접근을 통해 고찰하였다. 그 결과 산성과 중성 용액에서의 가수 분해 반응은 무시할 정도로 느리며, 염기성 용액에서 가수 분해 반응 속도 상수의 log 값은 pH 10.32-11.71 범위에서 직선적으로 증가함이 관찰되었고, 같은 pH에서 반응성의 크기는 4-ABP>4-PBP>4-BBP 순으로 나타났다. pH 10.86, 이온세기 0.1M의 조건에서 4-ABP, 4-PBP, 4-BBP에 대하여 반응 속도 상수의 온도 의존도로부터 구한 arrhenius 활성화 에너지(Ea)는 각각 37.8kJ/㏖, 35.7kJ/㏖, 42.2kJ/㏖로, 그리고 Frequency factor(A)는 2.84×10^6 min^-1, 0.852×10^6 min^-1, 4.15×10^6 min^-1로 얻어졌다. 이와 같은 결과를 통하여 염기성 조건에서 세 가지 4-Acyloxybenzophenones의 가수 분해에 대한 반응성은 기질의 치환기에 의한 입체 효과(Steric effects)보다는 치환기의 전자 효과(Electronic effects)에 의해 더 큰 영향을 받는 것으로 생각된다. CTAB 미셀이 염기성 조건에서의 가수 분해 반응 속도에 미치는 영향을 고찰하기 위해 CTAB의 농도를 변화시켜가며 유사 일차 반응 속도 상수를 측정하였다. 실험 조건 하에서 가수 분해 반응 속도는 CTAB 농도의 증가에 따라 증가하다가 거의 일정해지는 경향이 세 가지 기질에 대해 동일하게 관찰되었다. 낮은 CTAB 농도에서의 실험 결과는 세 가지 4-Acyloxybenzophenones의 Basic Hydrolysis의 반응물인 OH^-와 양으로 하전된 미셀 표면과의 정전기적 상호 작용(Electrostatic interactions), 그리고 기질과 미셀간의 소수성 상호 작용(Hydrophobic interactions)에 의한 Stern layer에서 반응물들의 농도 증가로 인해 반응 속도의 증가를 보일 것이라는 예측과 일치한다. 또한 높은 CTAB 농도에서 반응 속도가 감소하지 않고 거의 일정해지는 것은, CTAB 농도에 상관없이 짝이온의 농도합을 일정하게 유지시켰으므로 짝이온에 의한 저해 효과가 CTAB 농도 증가에 따라 커지지 않기 때문인 것으로 생각된다. 완충 용액을 사용했을 경우 벌크 용매상(Bulk solvent phase)에서의 OH^- 농도는 일정하게 유지된다는 가정을 참가하여 수정한 이온 교환 모델(Ion exchange model)로부터 기질의 미셀에 대한 결합 상수를 구했으며, 그 크기는 4-ABP<4-PBP<4-BBP 순으로 나타났다. 실험 결과와 이온 교환 모델(Ion exchange model)을 사용하여 얻은 기질의 미셀에 대한 결합 상수로부터 낮은 CTAB 농도 하에서는 결합 상수가 클수록 CTAB의 증가가 미셀의 Stern layer에서의 기질의 농도 증가에 더 크게 기여함을 알 수 있다. 그러나 높은 CTAB 농도 하에서는 이미 기질이 미셀에 상당량 결합하여 CTAB의 증가가 미셀의 Stern layer에서의 기질의 농도 증가에 크게 기여하지 못하며, 기질의 소수성이 클수록 기질이 소수성이 큰 미셀의 내부에 존재하게 되고, 이에 의해 OH^-의 국부 농도가 낮은 미셀의 내부에서 기질의 카보닐 그룹의 탄소와 OH^-의 반응 확률이 감소되는 것으로 생각된다.;Kinetic studies have been carried out for the hydrolysis of throe 4-Acyloxybenzophenones, 4-Acetyloxybenzophenone (4-ABP), 4-Propionyl -oxybenzophenone (4-PBP), 4-Benzoyloxybenzophenone (4-BBP), in 20% dioxane-water (v/v) mixtures. In acidic and neutral conditions, no significant hydrolysis was observed, but in basic condition (pH 10.32 - 11.71) hydrolysis rates increase with pH. In the presence of cetyltrimethylammonium bromide in buffer with (Br^(-))+(Cl^(-)) = 60 mM, hydrolysis rates increase monotonically with increasing surfactantconcentrations and tend to limiting values. The results are discussed using a modified ion exchange model.