Absence of Polarizability Effect on the α-Effect in Aminolyses of p-Nitrophenyl Acetate and S-p-Nitrophenyl Thioacetate

Abstract

반응물질의 편극도 변화가 친핵성 치환반응의 반응성에 미치는 영향을 체계적으로 연구하고 나아가서 α-효과에 미치는 반응물질의 편극도 효과를 연구하였다. 그 첫번째로 반응기질의 편극도를 점차적으로 변화시킨 4 가지 에스테르 (p-nitrophenyl acetate (PNPA), S-p-nitrophenyl thioacetate (SPNPTA), p-nitrophenyl benzoate (PNPB), p-nitrophenyl thionbenzoate (PNPTB))를 합성하고 이들과 반응시킬 친핵체의 친핵중심원자를 바꿈으로서 친핵체의 편극도를 변화시켜 반응속도에 미치는 편극도 효과를 연구하였다. 그 결과 편극도가 큰 soft 반응기질인 SPNPTA와 PNPTB는 soft 친핵체인 azide 및 p-chlorothiophenoxide와의 반응에서 PNPA 및 PNPB와의 반응에 비해 뛰어난 반응성을 보였다. 반면 hard 친핵체인 hydroxide의 경우는 SPNPTA 및 PNPTB와의 반응에서 PNPA 및 PNPB와의 반응에 비해 반응속도 상수가 감소하였다. 이러한 결과는 Pearson의 소위 HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) 원리가 본 반응에 잘 적용됨을 보여주는 것이다. 또한 친핵체의 반응중심을 앞서의 황, 산소 등에서 질소로 바꾼 여러 가지 1차 아민과 PNPA 및 SPNPTA의 반응을 실시하였다. methoxylamine, hydroxylamine, hydrazine과 같은 α-효과 아민을 제외한 나머지 아민과 PNPA 및 SPNPTA의 반응은 모두 좋은 Bronsted 상관관계를 보였으며 Bronsted β값은 각각 0.84 및 0.67이였다. PNPA에 비해 반응기질의 softness가 증가된 SPNPTA의 아민과의 반응속도가 크게 나타난 결과로부터 이들 기질과 아민과의 반응에서도 HSAB 원리가 잘 적용됨을 알았다. 한편 반응기질의 편극도가 증가된 SPNPTA에서의 α-효과의 크기가 PNPA에서의 α-효과 보다 작게 나타났는데 이것은 현재까지 알려져 있는 α-효과의 원인 중 편극도 효과가 중요하다는 학설과 정 반대되는 결과이다. 이로부터 최소한 본 연구 시스템에서는 α-효과 친핵체의 증가된 편극도가 α-효과를 나타내는 원인이 될 수 없다는 결론을 얻었다.;Rate constants have been measured for the reactions of p-nitrophenyl acetate (Ⅰ), S-p-nitrophenyl thioacetate (Ⅱ), p-nitrophenyl benzoate (Ⅲ), and p-nitrophenyl thionbenzoate (Ⅳ) with various nucleophiles having different nucleophilic atoms. The replacement of oxygen atom by sulfur gave more significant effect on reactivity for Ⅲ to Ⅳ than for Ⅰ to Ⅱ. The reaction of p-ClPhS^(-) is 17000 times faster with Ⅳ than with Ⅲ, while the hydroxide ion reacts up to 9 times more slowly with Ⅳ than with Ⅲ. Although the basicity of p-ClPhS^(-) is 8 pKa units lower than that of HO^(-), the former reacted 482 folds faster than the latter, which is quite unexpected based on the Bronsted correlation. Such a systematic change in polarizability of the reaction center have showed the importance of polarizability effect on reactivity. The significant rate enhancement for the sulfur centered nucleophile toward the polarizable substrate seems to account for the so-called HSAB principle. Kinetic study has also been performed for the reactions of Ⅰ and Ⅱ with a series of primary amines having a pKa range of 4 to 11. Excellent Bronsted correlations have been obstained for both system Ⅰ and Ⅱ with normal amines. However, the so- called a-effect amines (e.g. HONH_(2), CH_(3)ONH_(2) and NH_(2)NH_(2)) showed significantly positive deviations (the a-effect) from the linearity in the present system. Unexpectedly the magnitude of the α-effect for the reaction of I has been found to be larger than the one for the corresponding reaction of Ⅱ. Thus the theory that enhanced polarizability of α-nucleophile is responsible for the α-effect is considered to be not applicable to the present system.