입자상 PAHs의 입경분포와 건식 침적에 관한 연구

Abstract

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(다환방향족 탄화수소류, 이하 PAHs)는 두 개 이상의 벤젠 고리형태의 탄화수소이다. PAHs에는 강한 발암성 혹은 돌연변이원성을 가진 화합물들이 포함되어 있고, 주변 대기에 널리 분포되어 있을 가능성이 높기 때문에 일반대중이 쉽게 노출될 수 있다. 대기에 존재하는 PAHs는 여러 경로를 통해 배출되는데, 주로 화석연료등과 같은 유기물의 불완전 연소 과정이나 코크스 제조와 같은 석탄 변환 과정 등을 통하여 발생한다. 화합물의 종류에 따른 증기압과 주변공기의 온도에 따라 PAHs는 대기중에서 대부분 입자상으로 존재하며, 부분적으로는 기체상으로 존재할 수도 있다. 대기중 PAHs의 주요 제거기작은 지표면으로의 침적이다. PAHs의 대기에서의 침적은 비나 눈에 의한 습식침적, 건식침적 및 가스상 물질의 대기-수체간 교환에 의하여 이루어진다(Bidleman, 1988). 미국에서는 1980년 중반부터 대기 오염 물질의 수계로의 침적에 대한 연구를 수행하여 PAHs를 포함한 반휘발성 유기화합물(Semivolatile Organic Compounds; 이하 SOCs)의 대기침적이 5대호의 수질에 큰 영향을 미치는 것을 확인하였다(Hoff et al., 1996). 이에 본 연구에서는 총 입자상 물질과 입자상 PAHs의 공간적인 건식 침적 특성을 연구하기 위해서 1999년 여름 (8/10 ~ 8/14, 1999)에는 7개의 채취 장소 (서울, 인천, 양평, 양수리, 화천, 충주, 덕적도)에서, 가을 (11/9 ~ 11/14, 1999)에는 3개의 채취 장소 (서울, 인천, 양수리)에서 대기중 입자상 PAHs의 입경 분포별 농도와 건식 침적량을 측정하였다. 건식 침적량은 그리스 대체 표면을 이용하여 측정하고, 입경 농도 분포는 cascade impactor를 이용하여 10 ㎛ 이하 6개 입경 농도를, CPRI를 이용하여 6.5 ㎛ 이상 4개 입경 농도를 측정하여 0.1 ㎛ ~ 100 ㎛ 사이의 입경 분포를 파악하였다. 건식 침적 속도 추정 모델인 Sehmel-Hodgson 모델을 통해 계산한 PAHs의 건식 침적량과 측정한 건식 침적량을 비교하여 모델의 적합성을 알아보았다. PAHs의 건식 침적 속도는 측정한 건식 침적량과 농도의 상관 관계를 regression method를 이용하여 통하여 구하였다. PAHs 화합물 중 16개의 화합물을 선정하여 정성 분석하였는데, 회수율의 문제로 인해 그 중 12개의 화합물만 정량 분석하였다. 시료 채취 장소와 기간에 따라서 입자상 PAHs의 대기중 농도는 6.69 ~ 107.35 ng/㎥ 으로 나타났다. 입자상 PAHs의 농도 중 거대 입자에 결합하고 있는 비율이 여름철 인천을 제외하고는 10% 정도밖에 되지 않고, 단위 입자 질량당 결합하고 있는 PAHs의 질량비를 살펴보면 미세 입자에 결합하고 있는 PAHs의 질량비가 거대 입자의 최소 3.4 배에서 최대 104.5배까지 높게 나타났다. 이는 PAHs 화합물은 배출초기에 대부분 미세입자영역에 분포한다는 사실을 입증한다. PAHs의 건식 침적량은 여름철에는 6.4 ~16.1 ㎍/㎡/day 이고 가을철의 경우 5.9 ~ 8.5 ㎍/㎡/day 로 나타났으며 이번 연구에서 가장 높게 나타난 입자상 PAHs 화합물은 benzo(k)flouren으로 (4.49 ㎍/㎡-day) 여름철 화천, 양평에서 나타났다. 발암성 물질로 알려진 benzo(a)pyren은 여름의 경우 양수리를 제외한 모든 지역에서 검출되었고, 이 물질의 건식 침적량은 0.20 ㎍/㎡-day ~ 2.38 ㎍/㎡-day 범위에 있다. 10㎛ 이상의 거대입자영역의 입자상 PAHs의 농도가 전체의 약 10%정도밖에 되지 않음에도 불구하고 건식 침적량의 최소 50%에서 최대 90%를 차지하고 있었다. 대기 중 입자상 PAHs의 농도 중 거대입자영역의 비율이 약 32.4%를 차지하는 여름철 인천의 경우 거대입자영역이 차지하는 건식 침적량은 90%였고, 최대값을 나타내었다. 이를 통해 거대 입자가 건식 침적에 미치는 기여도가 큼을 알 수 있고, 건식 침적 연구에서는 미세 입자와 함께 거대 입자도 중요한 요소임을 알 수 있다. Sehmel-Hodgson 모델의 적합성을 알아보기 위해 입자의 건식 침적 속도를 추정하여 PAHs의 건식 침적량을 계산하였다. PAHs의 추정한 건식 침적량과 측정한 건식 침적량은 비교적 잘 일치하고 있어 Sehmel-Hodgson 모델이 PAHs의 건식 침적 속도 추정에 적합하게 사용되고 있음을 보여준다. 또한 PAHs의 건식 침적 속도를 회귀법을 이용하여 구하였다. 미세 입자의 경우는 0.075 cm/sec, 거대 입자의 경우 0.66 cm/sec 의 건식 침적 속도를 나타내었다. 서울과 인천이 PAHs의 주된 배출원이라고 가정하고 연구를 진행하였으나, 서울과 인천의 PAHs의 입경 농도와 건식 침적량 모두 다른 지역에 비해서 크지 않게 나타났고 이를 통해서 서울과 인천이 PAHs의 주 배출원이 아닌 것으로 보이고 모든 지역에 국부적 배출원이 있을것으로 생각한다.; Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) consist of two or more fused aromatic rings interlinked in hydrocarbons. PAHs include carcinogens or mutagenic compounds. Aerial fluxes of PAHs consist of rain and snow scavenging of vapors and particles, dry deposition of particles, and vapor exchange across the air-water interface. Since the mid-1980s atmospheric deposition of semivolatile organic compounds (SOCs) to the earth surface has been recognized as an important pathway. Dry deposition fluxes and the particles size distributions of PAHs were measured at several sites in Korea in summer and fall of 1999 to characterize the spatial distribution of PAHs levels in the air and their dry deposition fluxes. Samples were taken at the 7 sampling sites; Seoul, Inchon, Yangpyung, Yangsuri, Dukjuk Island, Hwachon in August 10 ~ 14, 1999 and 3 sampling sites; Seoul, Inchon, Yangsuri in November 9 ~ 14, 1999. Greased strips were used to measure dry deposition fluxes. A cascade impactor and a CPRI were used to determine the size distributions of PAHs. The Sehmel-Hodgson model was used to estimate dry deposition velocity and the multi-step method was need to estimate dry deposition fluxes. Also, dry deposition velocities of PAHs were estimated from the relationship between the measured particulate PAHs deposition fluxes and the particle size distribution data. The particulate PAHs concentrations were between 6.69 and 107.35 ng/㎥. PAHs in coarse particles consisted of 10% of the total PAHs concentrations except in Inchon, probably due to initial discharge of PAHs distribute to fine particle. The dry deposition fluxes of PAHs are between 6.4 and 16.1 ㎍/㎡/day in summer and 5.9 and 8.5 ㎍/㎡/day in fall. The fluxes of benzo(k)flouren(4.49 ㎍/㎡/day) accounted for major total PAHs flux at Hwachon and Yangpyeng in summer. Benzo(a)pyren is known carcinogens and are detected from all sites except Yangsuri. The fluxes of benzo(a)pyren were between 0.20 and 2.38 ㎍/㎡/day. While the PAHs concentrations in coarse particle are only 10% of the total PAHs concentrations, the PAHs fluxes from coarse particle fraction account from 50 to 90% of the total PAHs fluxes. Thus, coarse particle fraction is important for dry deposition of PAHs. The estimated PAHs fluxes using the Sehmel-Hodgson model is compared with the measured fluxes. The predicted PAHs flux data agree well with the measured data. From the regression method, the deposition velocity of 0.075 cm/sec for fine particulate PAHs and 0.66 cm/sec for coarse particulate PAHs, respectively are obtained. Both the ambient PAHs concentrations and dry deposition fluxes show no apparent trend on the site dependency.