Kinetic studies on nucleophilic substitution reactions of aryl benzoates and thio analogues

Abstract

4-nitrophenyl X-substituted benzoate (X-C_6H₄CO₂C_6H₄-NO₂)와 일련의 고리형 이차 아민류와의 이차 반응 속도상수를 25.0±0.1℃ 20 몰 % DMSO 수용액에서 분광학적 방법으로 측정하였다. Hammett 그래프는 반응에 사용된 모든 아민에 대해 아실 치환기 X가 전자 끌게로 변함에 따라 꺽어지는 모습을 보였다. 반면에 Brønsted 형태의 그래프는 반응에 사용된 모든 기질에 대해 큰 β_nuc 값을 갖는 직선의 모습을 보였다. 꺽여진 Hammett 그래프는 아실치환기 X의 변화에 따른 속도 결정 단계의 변화를 의미하는 반면, 직선의 Brønsted 형태의 그래프는 아민 염기도 변화에 따른 속도결정단계의 변화를 의미하지 않는다. 이 시스템에 적용한 Yukawa-Tsuno 그래프는 양의 ρX 와 큰 r 값을 갖는 직선의 모습을 보이는데 이것은 휘어진 Hammett plot이 아실치환기 변화에 따른 속도결정단계의 변화 때문이 아니라 아실 부분에 있는 π-전자주게 치환기의 공명 수요 때문에 나타나는 현상이라고 제안한다. 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates와 일련의 일차 아민과 고리형 2차 아민과의 가아민분해반응에서는 고리형 2차 아민과의 반응성이 1차 아민과의 반응성보다 200배 정도 더 큰 결과가 나왔다. 그리고 Hammett 그래프는 σ상수와 비교적 좋은 직선관계를 가지나 Yukawa-Tsuno 방정식을 적용시킨 결과 훨씬 더 좋은 상관관계를 갖는 직선을 보여주었다. 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates와 고리형 2차 아민과의 반응에서 구한 ρx과 r값은 일차 아민과의 반응에서 구한 ρx과 r값보다 아민 염기도에 대해 훨씬 더 민감함을 보였다. 한편, 4-nitrophenyl X-substituted benzoate와 이것의 산소 원자중 하나를 황원자로 대체한 S-4-nitrophenyl thiobenzoate를 반응기질로 하고, 고리형 이차아민을 친핵체로 하여 가아민 분해반응을 시키고, 각 조건에서 반응속상수를 측정하여 산소원자 대신 황원자를 치환했을 때 반응메카니즘 변화에 대하여 연구하였다. 이 반응에서 황이 있는 황 에스테르의 이차반응속도 상수가 산소 에스테르보다 약 30배정도까지 반응성이 증가했다. 그리고 산소 에스테르는 아민의 pK_a가 증가할수록 반응속도가 증가하는 직선관계를 보이고, 황 에스테르는 아민 염기도가 10이상이 되면 직선이 꺽여지는 것으로 보아 pK_a 10을 전후로 반응 메카니즘 혹은 속도결정단계가 변한다는 것을 알 수 있었다. 미세 단계 속도상수들 역시 이 사실을 뒷받침한다. 이러한 결과로부터 산소 원자 대신 황원자를 도입했을 때 황원자의 위치에 따라 반응성의 크기 및 반응 메카니즘이 변한다는 것을 알았다. 또한, 4-nitrophenyl benzoate와 S-4-nitrophenyl thiobenzoate를 일련의 일차 아민과 가아민분해반응을 수행하여 반응 메카니즘을 연구하였다. 황 에스테르는 ArS^- 가 ArO^-보다 더 poor한 이탈기임에도 불구하고 그에 대응하는 산소 에스테르보다 hydrzine, glyclyglycine 둘 모두에 대해 반응성이 크게 나타났다. 그리고, 산소 에스테르의 Hammett 그래프는 σ^+상수와 좋은 직선관계를 갖는 반면, 황 에스테르는 σ상수와 좋은 직선관계를 갖는다. 그러나, Yukawa-Tsuno 방정식을 사용하면 두 에스테르 모두 log k에 대해 가장 좋은 상관관계를 갖는 직선이 나타난다. 한편 Hydrazine은 glygly와 염기도가 비슷함에도 불구하고 훨씬 큰 반응성을 보였는데, 이러한 α-effect는 산소 에스테르일때와 황 에스테르일 때 서로 반대의 경향성을 나타냈다. 이것은 두 시스템 간에α-effect의 원인이 다름을 제시하는 것이다. ; Second-order rate constants (kN) have been measured spectrophotometrically for the reaction of 4-nitrophenyl X-substituted benzoates with a series of alicyclic secondary amines in H₂O containing 20 mole % dimethyl sulfoxide at 25.0℃. The magnitude of the kN values increases with increasing the basicity of amines and with increasing the electron withdrawing ability of the acyl substituent X. The Hammett plots obtained are not linear but show a break or curvature as the acyl substituent X becomes electron withdrawing ones for all the amines studied, while the BrØnsted-type plots are linear with large β_nuc values for all the substrates investigated. The nonlinear Hammett plots suggest a change in the rate determining step upon changing the acyl substituent X, whereas the linear BrØnsted-type plots indicate that the rate determining step does not change upon changing amine basicity. The Yukawa-Tsuno plots obtained are also linear with positive ρ_x and large r values, suggesting that the nonlinear Hammett plots are not due to a change in the rate-determining step upon changing the acyl substituent X, but due to resonance demand of the π-electron donor substituent on the acyl moiety. The magnitude of the ρ_x and β_nuc values increases with increasing the basicity of amines and with increasing the electron withdrawing ability of the acyl substituent X, respectively, while that of the r values decreases with increasing ρ_x values and amine basicity. Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the title reaction in H₂O containing 20 mole % DMSO at 25.0℃. The thiol ester(2) appears to be more reactive than the corresponding oxygen ester(1) toward hydrazine and glycylglycine, although ArS^- has been suggested to be a poorer leaving group than ArO^-. σ^+ constants give linear Hammett plot for the reactions with 1, while σ constants show linear Hammett correlation for the reactions with 2. However, the use of σ^+γ(σ^+-σ) in the Yukawa-Tsuno equation gives the best correlation with log k. Hydrazine exhibits much higher reactivity than glycylglycine although their basicity is comparable (the α-effect). The magnitude of the α-effect decreases with increasing the electron withdrawing ability of the acyl substituent X for the reactions with 1. However, the α-effect for the reactions with 2 appears to be independent on the electronic nature of the acyl substituent X, indicating that the origin of the α-effect for these two reaction systems is different each other.