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The effect of medium on the alpha-effect

Title
The effect of medium on the alpha-effect
Authors
정진경
Issue Date
1992
Department/Major
대학원 화학과
Publisher
이화여자대학교 대학원 화학과
Degree
Master
Abstract
etyltrimethylammonium bromide (CTAB) 농도를 다양하게 변화시킨 수용성 micelle 용액에서 p-nitrophenyl acetate (PNPA)와 α-친핵체인 benzohydroxamate류 및 이에 대응하는 정상 친핵체인 m-chlorophenoxide를 반응시켜서 속도 상수를 측정하였다. 그 결과, CTAB micelle 수용액내에서 이들 친핵체들은 surfactant의 어느 일정 농도까지 반응성이 크게 증가하는 일반적인 경향성을 보였다. 한편, CTAB micelle에 대한 여러 가지 aryloxide와 benzohydroxamate의 결합 상수(Ks)를 분광학적인 방법으로 측정하였다. aryloxide의 경우, 염기도가 유사하면 micellar aggregate에 대한 결합 상수값이 큰 aryloxide가 더 큰 속도 증가를 보였다. 그러나, 결합 상수가 매우 작아서, 정상 친핵체보다 물에 강하게 용매화되어 있는 것으로 보이는 benzohydroxamate와 p-methylbenzohydroxamate는 순수한 물에서 현저하게 큰 α-효과를 나타냈다. 따라서 용매화가 α-효과의 원인이라고는 할 수 없다. 그러나, 물에서 이들 친핵체들이 보이던 α-효과는 CTAB micelle / 0.1M borate buffer 수용액에서 완전히 사라졌다. 이렇게 α-효과가 사라진 원인을 밝히기 위하여 CTAB micelle 내에서 이들 α-친핵체의 염기도가 현저하게 작아질 가능성, O 친핵체에서 N 친핵체로 친핵 중심이 이동하거나, borate buffer만의 어떤 특징적인 기여를 할 가능성 등을 고려하였다. CTAB micelle 수용액에서 친핵체들의 pKa를 측정한 결과 α-효과가 사라진 benzohydroxamic acid들이 m-chlorophenol보다 염기도가 더 크게 나타났다. 한편, 친핵 중심의 이동이 불가능한 N-methyl-p-methyl benzohydroxamate를 같은 조건에서 반응시킨 결과, 뛰어난 α-효과를 보였다. 그리고, buffer를 cabonate와 phosphate로 바꾸어 실험한 경우에는 모든 benzohydroxamate가 α-효과를 보였으며, p-methyl benzohydroxamate가 반응성이 가장 크고, N-methyl-p-methyl benzohydroxamate, benzohydroxamate순이었다. 결론으로, borate buffer에서 두 benzohydroxamate의 α-효과가 사라진 이유는 O 에서 N 으로 친핵 중심이 이동되는 구조의 변화라기보다는 borate buffer의 특징적인 기여에 의한 것이다. 즉, boric acid와 N-H benzohydroxamic acid가 heterocyclic complex를 형성하여 친핵반응성이 크게 떨어져서 α-효과가 사라진 것으로 보여진다. ;The rate constants for the reactions of p-nitrophenyl acetate with benzohydroxamates and m-chlorophenoxide have been measured spectrophotometrically in water containing various concentrations of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The reactivity of the nucleophiles has been demonstrated to be significantly enhanced as the concentration of the surfactant increases up to a certain point. The α-effect of N-H benzohydroxamates observed in the absence of CTAB. Howerever, N-CH_(3) benzohydroxamate exihibits large α-effect both the absence and presence of the surfactant. All benzohydroxamates studded exhibit very small Ks values while all the aryloxides studied show large binding constants toward the micelle of CTAB. The measurment of pKa values of the nucleophiles has revealed that the disappearance of the α-effect could not be attributed to any unusual basity change between the nucleophiles upon the addition of CTAB in the reaction medium. Interestingly, benzohydroxamates show significantly large α-effect even in the presence of CTAB when the buffer componet (borate) was replaced phosphate or carbonate. Thus, the complexation of boric acid with N-H benzohydroxamates would be considered to be responsible for the absence of the α-effect in the present system.
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일반대학원 > 화학·나노과학과 > Theses_Master
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