망간단괴와 그 침출잔사의 폐수 중 카드뮴 이온 흡착 거동

Abstract

망간단괴는 전세계의 해저에 광범위하게 많은 양이 분포하고 있으며 육상에서 비교적 소량으로 부존 하는 망간, 철, 니켈, 동, 코발트 등의 40여종의 원소가 산화물 또는 수산화물의 형태로 풍부하게 포함되어 있어 미래의 자원으로서 그 중요성이 크게 부각되고 있다. 그러나 기존의 망간단괴에 대한 연구는 대부분이 단괴 내 유가금속을 효과적으로 추출해내기 위한 방법이며 통상의 산침출로 유가금속을 침 출한 경우, 그 무게의 약 80%에 이르는 침츨잔사 (Leacded sludge)가 생성된다. 그러므로 망간단괴의 원활한 이용을 위해서는 다량으로 발생하는 침출잔사에 대한 대책의 수립이 필요한 실정이다. 한편 망간단괴는 육상의 다른 광물들과는 달리 기공 율과 비표면적이 대단히 크며 망간단괴 내에 중금속 흡착능력이 우수한 철산 화물과 망간산화물 등이 주성분을 이루고 있으므로 중금속 흡착제로서의 그 효과가 탁월할 것이며 또한 산침출에 의해 망간단괴로부터 유가금속을 추출하고 남은 침출잔사 역시 높은 비표면적을 지니며, 중금속 흡착능력이 뛰어난 금속이 망간단괴의 골격을 이루고 있으므로 침 출 후에도 철산 화물 또는 망간산화물이 어느 정도 침출잔사에 잔존하여 중금속에 대한 흡착제거 효과를 보일 것으로 생각되었다. 따라서 이들의 흡착제로의 재활용을 도모하면서 잔 사의 효율적 이용과 그 효과를 최적화 하기 위해 침출과정을 거치지 않은 망간단괴와 혼합하여 흡착제로 이용하는 방안을 생각하였으며, 이는 대량 발생 가능한 침출잔사의 처리 뿐 아니라 카드뮴을 배출하는 산업의 폐기물 처리와 재활용에도 효과적 일이라 생각된다. 이에 본 연구에서는 용액 낸 카드뮴 이온의 흡착제로 망간단괴와 그의 침출잔사를 이용하기 위한 기초 연구를 실시하였다. 따라서 기존에 쓰이고 있는 활성탄과 함께 새로 흡착제로 제시하고자 하는 망간단괴와 침출잔사를 여러 조건 하에서 실험하여 이를 비교하였다. 흡착실험결과 잔 사와 망간단괴의 혼합비를 달리한 경우를 통해 침출잔사의 흡착 능은 50ppm의 카드뮴 폐수에 대해 25~27 % 정도인 반면에 생 단괴의 흡착 능은 100%로 뛰어난 흡착 능을 나타내었다. 이러한 맥락에서 대량 발생하는 침출잔사의 재활용을 위해 침출잔사에 생 단괴를 혼합하였을 때, 침출잔사에 생 단괴를 25%만 섞어도 그 효율이 70% 정도로 급격히 증가함을 알 수 있었다. 반응시간에 따른 흡착을 통해 흡착평형시간이 32시간이라는 사실과 본 흡착계의 반응이 1차 반응임을 알 수 있었다. 다음으로 카드뮴 이온의 농도를 달리한 조건에서 흡착실험을 한 경우 흡착질의 초기농도가 증가함에 따라 그 흡착량의 증가하였으며, 흡착성은 점차로 감소하는 경향을 보였다. 이의 실험결과를 Freundlich, Langmuir, Temkin 등혼홉착식에 적용한 결과 Freundlich, Langmuir식에서 직선성을 얻었다. 또한 온도의 변화에 따른 흡착성의 변화는 잔 사, 생 단괴, 잔 사-생 단괴 혼합 시료의 경우, 온도가 증가함에 따라 흡착 능이 다소나마 증가하는 반면에 활성탄의 경우, 온도가 증가함에 따라 흡착성이 감소하였다. 그리고 생 단괴와 잔 사-생 단괴 혼합은 pH의 증가에 따라 그 흡착 능은 크게 증가하였으며, 활성탄의 경우 이에 비해 넓은 범위에 걸쳐 흡착이 증가하였다. 생 단괴와 침출잔사의 중금속 흡착거동을 예측하기 위해 전기영동 법으로 측정한 결과, 생 단괴, 침출잔사, 활성탄의 PZC값이 4.73, 5.00, 3.25로 측정되었다. 흡착질의 이온강도를 달리하여 이온강도가 망간단괴, 잔 사, 그리고 활성탄의 흡착에 미치는 영향을 조사한 결과 이온강도가 증가함에 따라 흡착성이 점차로 감소하였다. 마지막으로 흡착제로 이용한 생 단괴와 침츨잔사를 증류수와 0.001M의 HCl에서는 활성탄>생 단괴>잔 사-생 단괴 혼합>잔 사 순으로 카드뮴이온의 탈착성이 증가하였고 0.1M HCl에서는 생 단괴>활성탄>잔 사-생 단괴 혼합>잔 사 순으로, 1M의 HCl에서는 생 단괴>잔 사-생 단괴 혼합>활성탄>잔 사 순으로 그 경향이 다르게 나타났다. 따라서 중금속 흡착제로 사용 후 효과적인 재활용이 가능하리라 생각된다. ; The manganese nodule is widely distributed in seabed throughout the world in abundance, and about 40 elements such as manganese, iron, nickel, copper, cobalt which exist in small amount on land are contained as a form of oxides and hydroxides, thus its importance as a future resource is highly is highly being raised. However, existing studies on manganese nodule deal mostly with methods in effectively extracting valuable metal within the nodule, and in case of extracting valuable metal is produced as leached sludge. Therefore, for other suitable utilization of manganese nodule, countermeasures are needed for the leached sludge produced in large quantities. On the other hand, compared to other minerals of the earth, the manganese nodule has much greater porosity and specific surface area, and since the major components are iron oxides and manganese oxides which are superior in adsorption, it is highly effective as a heavy metal adsorbent. The left over leached sludge from extracting valuable metal from the manganese nodule also has high specific surface area, and since such heavy metal with high adsorption ability is composing the manganese nodule frame, it was through that even after the leaching iron oxides or manganese oxides residing in the leached sludge will show some adsorption removal effect. Therefore as well as there recycle as adsorbents and in order to optimize the effective use of leached sludge, I thought of a method where manganese nodule without leaching process was combined and used as and adsorbent. This could be very effective not only in treating vast amount of leached sludge but also industrial waste treatment and recycling, which emit cadmium. Thereupon, basic study was done in order to make use of the manganese nodule and its leached sludge as an adsorbent of cadmium ion in solution. Thus, previously used activated carbon as sell as the manganese nodule and leached sludge were experimented and compared under several conditions. As a result of adsorption test, by varying the leached sludge and manganese nodule mixing ratio, adsorption percentage of leached sludge in 50ppm cadmium wastewater was about 25~27%, whereas adsorption percentage of raw nodule was 100% showing outstanding adsorption percentage. Through this in mixing only 25% of raw nodule to sludge for leached sludge, the efficiency sharply increased to about 70%. Through adsorption according to reaction time, it was known that adsorption equilibrium time was 32 hours and that the adsorption system reaction is a first order reaction. Next, in case of adsorption experiment under conditions where cadmium ion and concentration was varied, as the initial adsorption percentage gradually decreased. As a result of applying the experiment results to the Freundlich, Langmuir, Temkin, isotherm, linearity was obtained in Freundlich, Langmuir equations. Also in the case of adsorption percentage change according to temperature change in mixture sample of leached sludge, raw manganese nodule, leached sludge-raw manganese nodule mixing, adsorption percentage increased as the temperature increased, whereas for activated carbon, the adsorption decreased as temperature increased. Also, the combination of raw nodule and leached sludge-raw manganese nodule mixing showed increasing adsorption as the pH increased, and comparatively in case of the activated carbon, adsorption increased over a wide range. In order to estimate the adsorption behavior of raw manganese nodule, leached sludge, and activated carbon in heavy metals we used electrophoresis method, which the PZC value was each estimated as 4.73, 5.00, and 3.25. The ionic strength of adsorb ate was varied to observe its effect on adsorption of manganese nodule, leached sludge, and activated carbon, and the result was that adsorption gradually decreased as the ionic strength increased. Finally, although no cadmium adsorption occurred when reacting the raw manganese nodule and leached sludge used as adsorbent with distilled water and 0.001M의 HCl, as the HCl concentration increased difference in adsorption behavior was observed. Thus in the 0.01M HCl concentration, adsorption of cadmium ion increased in according to activated carbon>raw manganese nodule>leached sludge-raw manganese nodule mixing>leached sludge, in 0.1M HCl raw manganese nodule>activated carbon>leached sludge-raw manganese nodule>leached sludge, and in 1M HCl raw manganese nodule>leached sludge-raw manganese nodule>activated carbon>leached sludge order, such that different tendencies were shown. Therefore, it is expected to be an effective recycle after being used as heavy metal adsorbent.