New insights into the nature of reactive intermediates in metalloporphyrin-catalyzed epoxidation olefins

Abstract

In heme-containing enzymes and their iron (III) porphyrin models, it has been generally believed for a long time that high-valent iron (IV) oxo porphyrin cation radical intermediates are the only reactive species responsible for the oxygenation of hydrocarbons. But recent studies provided evidence that oxidant-iron (III) porphyrin intermediates are capable of transferring their oxygen to hydrocarbons prior to the O-O bond cleavage of Fe^III-OOR. In this paper, we sugegest that more than one reactive species is involved in the catalytic oxygenation reactions and what factor s are important to determine the nature of the reactive intermediates in iron porphyrin model systems. First, we report the results of a study of competitive epoxidations of cis- and traps-stilbenes that clearly demonstrate that both the intermediates, (Porp)^+ Fe^IV=O and (Porp)Fe^III-OOR, are indeed involved in iron (III) porphyrin-catalyzed epoxidation of olefins by oxidants such as H₂O₂,t-BuOOH, and rn-CPBA at room temperature. The participation of (Porp)⁴ Fe^IV=O and (Porp)Fe^III -OOR as reactive epoxidizing intermediates is found to be determined by the factors such as solvent (i.e., (Porp)^+Fe^IV=O in protic solvent and (Porp)Fe^III-OOR in aprotic solvent) and the presence of proton source in aprotic solvent. Furthermore, we report an interesting observation that a highvalent iron (IV) oxo porphyrin intermediate containing electron-deficient porphyrin ligand shows an unexpected preference for trans-stilbene over cisstilbene in the competitive epoxidation reactions. Second, an electron-rich iron (III) porphyrin complex, [Fe(TMP)CI], was found to catalyze the epoxidation of olefins by aqueous 30% H₂O₂when the reaction was carried out in the presence of 5-chloro-lmethylimidazole in aprotic solvent. Epoxides were the predominant products with trace amounts of allylic oxidation products, indication that Fenton-type oxidation reactions were not involved in the olefin epoxidation reactions. cis-Stilbene was stereospecifically oxidized to cis-stilbene oxide without giving trans-stilbene oxide product, demonstrating that an oxo iron(IV) porphyrin [(TMP)Fe^IV=O] is not an epoxidizing intermediate. We also found that the reactivities of other iron (III) porphyrin complexes such as [Fe(TDCPP)Cl], [Fe(TDFPP)Cl], [Fe(TPFPP)Cl] are significantly affected by the presence of the imidazole in the epoxidation of olefins by H₂O₂. The role of the imidazole is proposed to decelerate the O-O bond cleavage of an iron(III) hydroperoxide porphyrin complex [(Porp)Fe^III-OOH] and this intermediate is suggested to transfer its oxygen to olefins prior to the O-O bond cleavage- Finally, the reaction of a water-soluble manganese(III) porphyrin complex with H₂O₂, in the presence of olefins yielded epoxide products in buffered aqueous solutions. When the olefin epoxidation was performed in H₂^18O₂, the epoxide product was shown to contain 33%^18O, indicating that the epoxidizing intermediate generated in the reaction of the manganese(Ill) porphyrin with H,OZ was a high-valent manganese(V) oxo porphyrin complex. ; 본 연구에서는 여러 가지 금속 착물을 촉매로 하여 여러 종류의 산화제를 사용한 유기 물질의 산화 반응을 행하였고, 이러한 반응에서 반응 중간체의 구조와 산소 전달 반응의 메커니즘에 대해 연구하였다. 특히 aprotic (CH₃CN:CH₂Cl₂=1:1) 과 protic (CH₃OH:CH₂Cl₂=3:1) 혼합 용매에서 올레핀의 에폭시화 반응은 전자가 부족한 철 포르피린 촉매를 사용하여 cis-, trans-stilbenc 경쟁반응을 통해 행해졌고 여기서 생성되는 중간체는 종래에 올레핀의 에폭시화 반응의 활성화된 중간체로 알려져 있는 (Porp)^+·Fe^(IV)=O 뿐만이 아니라 Fe^III-OOR 도 여러 가지 산화제인 H₂O₂, t-BuOOH, m-CPBA 를 사용했을 때 생성됨을 밝혔다. MCPBA 는 철 포르피린과의 반응에서 (Porp)^+·Fe^(IV)=O 를 중간체로 형성함이 이미 밝혀 졌는데 cis- 와 trans-stilbene oxide 의 비율을 여러 가지 산화제로 실험했을 때 달라지는 것을 관찰함으로써, 이러한 결과는 올레핀의 에폭시화 반응 중간체가 꼭 (Porp)^+·Fe^(IV)=O 종 이라는 종래의 견해와는 다른 것으로 제안하였다. 생성될 수 있는 중간체인 (Porp)^+·Fe^(IV)=O 뿐만 아니라 Fe^III-OOR 이 protic 용매와 aprotic 혼합 용매 시스템에서 철 포르피린의 올레핀 에폭시화 반응을 촉진함을 밝히고 에폭시화 반응의 활성화 중간체 (Porp)^+·Fe^(IV)=O와 Fe^(lll)-OOR 가 어떤 요소에 의해 결정되어지는가도 살펴 보기 위해 1) 직접 compound I 이라 불리는 (Porp)^+·Fe^(IV)=O 종을 실험실에서 만들어서 경쟁반응을 진행시켰고 2) 여러 가지 알코올에서 경쟁반응 실험을 진행시켰으며 3) aprotic 혼합 용매에서 수소이온을 제공할 수 있는 HCIO₄을 첨가하여 general-acid catalyst로써 작용되는 용매의 역할을 살펴보았다. 중간체의 결정에 관한 또 다른 연구는 전자가 풍부한 철 포프피린 착물인 Fe(TMP)Cl을 H₂O₂와 반응시킨 올레핀의 에폭시화 반응이었다. 이전까지 전자가 풍부한 철(III) 포르피린 착물은 PhIO, KHSO_5, NaOCl, ROOH, O₂, 그리고 오존과 같은 생체 내에서 부적절한 산화제를 사용해서 올레핀의 에폭시화 반응과 하이드록시화 반응에 관해 연구를 했었는데, 이것은 생체 내에 존재하는 H₂O₂와 같은 산화제를 이용한 효소 모방적 올레핀의 에폭시화 반응에서 철 포르피린 착 화합물이 H₂O₂와 반응해서 올레핀을 산화시키기 위해 생성해야 하는(Porp)^+·Fe^(IV)=O 중간체가 기질에 산소 원자를 전달해 주기 전에 H₂O₂와 먼저 반응을 해서 기질을 에폭시화 시키지 못하고 낮은 수율을 주기 때문에 많이 연구되어지지 않았다. 물론 이런 점을 피하기 위해 중간체로 생각되는 (Porp)^+·Fe^(IV)=O 종이 생성되어도 H₂O₂보다는 기질과 더 빨리 반응하기 때문에 높은 수율을 주는 전자가 부족한 철 포르피린을 사용하기 시작했다. 본 연구에서는 5-Cl-l-MeIm이 존재하는 용매에서 전자가 풍부한 철 포르피린 촉매인 Fe(TMP)CI을 사용하여 H₂O₂에 의한 기질의 에폭시화 반응을 성공시켰으며 이 결과는 추정되는 중간체가 종래에 올레핀이 에폭시화 반응에서 생성되는 것인 (Porp)^+·Fe^(IV)=O 종 과는 다름을 추정할 수 있었다. 5-Cl-l-MeIm 이 반응성과 중간체에 미치는 역할을 살펴 보았고 이 과정에서 철의 axial 위치에 ligand로 어떠한 것이 붙어 있는냐에 따라 수율과 반응성이 달라짐을 관찰하였으며 여러 치환체를 사용해서 axial ligand의 효과를 생각해 보았다. 또 수용액에서의 중간체 결정은 H₂^(18)O를 포함한 완충 용액에서 진행되어진 결과를 바탕으로 중간체의 구조를 추정하였다.