철산화 세균에 의한 역청탄의 생물학적 탈황 특성에 관한 연구

Abstract

석탄은 현재 고갈되어 가고 있는 석유를 대신할 수 있는 중요한 대체 에너지원의 하나이다. 그러나 석탄의 이용은 심각한 환경문제를 유발하게 되는데 이는 석탄 내의 황의 함유로 인해 연소시 아황산 가스가 발생하여 산성비와 대기오염 등의 환경문제를 야기하기 때문이다. 본 연구에서는 철산화 박테리아인 T. ferrooxidans를 이용하여 석탄 내의 황을 제거하는 석탄 탈황에 관한 연구를 수행하였다. 특히, 석탄탈황의 최적조업조건을 도출하고자 석탄 농도와 등급, 황함량, 입자크기별 탈황특성을 조사하였으며 석탄 추출액이 탈황균주의 활성에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 또한 탈황공정에서의 무기염 첨가와 석탄의 전처리 과정의 필요여부에 관하여 조사하였다. 고농도 석탄슬러리에서의 탈황효율감소원인을 규명하기 위하여 석탄 슬러리의 농도와, 석탄 슬러리를 구성하고 있는 석탄의 입자크기의 변화에 따른 산소전달계수를 비교하였다. 또한, 플라스크 실험의 결과를 바탕으로 하여 airlift 생물반응기에서 회분식 및 연속식으로 탈황실험을 수행하여 그 효율을 평가하였으며 주요 연구결과는 다음과 같다. 석탄에 T. ferrooxidans를 접종하여 얻은 탈황효율은 황산에 의한 화학적 용출에 비해 2배정도 높았다. 탈황균주인 T. ferrooxidans가 석탄슬러리에 적응하기까지는 약 6일의 적응기간이 요구되었으나, 석탄에 적응시킨 균주를 접종원으로 사용하면 지연기를 1-2일로 줄일 수 있었으며 비교적 높은 탈황활성도 얻을 수 있었다. 석탄의 추출액을 이용하여 T. ferrooxidans의 철산화활성을 조사한 결과, 석탄 추출성분은 균성장의 lag phase를 지연시킬 뿐, 철산화활성 자체에는 저해를 주지 않았다. 석탄의 등급과 황함량에 따른 탈황효율을 조사한 결과 석탄의 황함량의 증가에 따라 탈황효율이 높아지는 결과를 나타내었고 석탄내 고정된 탄소량에 의해 결정되는 석탄등급에는 크게 영향을 받지 않는 것으로 조사되었다. 즉 고정탄소량이 90%이상인 무연탄과 50-90%인 역청탄 간에는 탈황효율의 큰 차이가 없었다. 석탄 슬러리 농도와 입자크기의 변화에 따른 탈황특성을 조사한 결과 석탄 입자크기가 350㎛일 때 석탄 슬러리의 농도가 70(wt)%의 고농도에서도 60%의 제거효율을 나타내었다. 입자크기가 225, 575, 1015㎛인 석탄으로 입자크기에 따른 탈황효율을 조사한 결과 입자크기가 작을수록 탈황효율이 높게 나타났으며 입자크기가 작을수록 슬러리 농도증가의 영향을 크게 받는 것으로 조사되었다. 석탄 탈황과정에서 무기염 첨가의 효과를 조사한 결과 무기염 농도를 2배로 해주었을 때 오히려 탈황효율이 감소하는 결과를 얻었다. 무기염을 첨가해주지 않은 경우도 첨가했을 때와 유사한 제거효율을 나타내었다. 석탄을 산세척 해주었을 경우, 탈황효율은 증가하지 않는 결과를 나타내었다. 석탄의 농도별, 입자크기별로 석탄 슬러리에서의 산소전달계수를 측정한 결과, 석탄의 슬러리 농도가 증가할수록 산소전달효율은 크게 감소하였고 석탄 입자의 크기가 작아질수록 산소전달효율이 감소하였다. 석탄 탈황효율과 비교하였을 때 석탄 탈황의 최적조업조건과 철산화속도를 도출해 보면, 업자크기가 225㎛일 때 고형물농도 60%에서 183.62mg-Fe·L^-1·d^-1(30.60mg- Fe·kg-coal¹·d¹)의 속도로 조업가능하며, 입자크기가 575㎛일 때 고형물 농도 40%에서 142.58mg-Fe·L^-1·d¹(35.65mg-Fe·kg-coal¹·d^-1)의 속도로 조업 가능하다. Airlift 생물 반응기를 사용하여 회분식으로 석탄의 농도별 탈황을 진행한 결과, 석탄 농도가 30-60(wt)%의 고농도 상태에서도 377.82-418.83mg-Fe·kg-coal¹·d¹의 빠른 속도로 탈황이 가능하였다. 미생물탈황과정은 온도의 영향을 크게 받는 것으로 조사되어 18°C에서는 41.5%의 낮은 pyrite제거율을 나타내었다. 연속식 배양의 경우에는 20, 30(wt)%의 석탄 슬러리에서 체류시간 8일로 조업 가능하였다. 위의 결과들로 볼 때 황 산화 미생물을 이용한 탈황 공정은 석탄에 존재하는 여러 종류의 황 화합물들을 제거하기 위한 유망한 방법이 될 것으로 예상된다. ; The utilization of coal causes lots of environmental problems such as acid rain. It is because of the emission of SO_x, from coal combustion due to sulfur content in coal. Microbial desulfurization is a promising alternatives for the removal of pyrite. In this study, the characteristics of microbial desulfurization of bituminous coal were investigated using acidophilic, chemoautotrophic bacteria, Thiobacillus ferrooxidans. In an attempt to evaluate the potential toxicity associate with the coal sample, the effect of coal extract on the desulfurizing activity of Thiobacillus ferrooxidans was determined. When the coal extract concentration in 9K medium increased from 20∼100%, extended lag phase occurred in that culture. However, once the bacteria oxidized ferrous iron in medium, the iron oxidation rate was not decreased. To investigate the influence of salt concentration on sulfur removal, the single and double-strength basal salt solution were used. Pyritic sulfur removal efficiency was decreased when the high concentration of salt was added to medium. These results suggest that the additional providing of nutrients is not necessary. According to the result of this study, the pretreatment of coal, such as acid washing, was not required. To examine the cause of low sulfur removal efficiency at high pulp density, oxygen transfer coefficient was measured. Oxygen transfer coefficient was significantly decreased when coal slurry concentration increase. Both shake flask and airlift bioreactor experiment showed that high rates of pyritic sulfur removal even at very high pulp density(up to 60wt%). Based on the amount of iron released, the pyritic sulfur in coal was removed to 60∼95% with variation of pulp density for 8∼l0days. The optimum operating condition were found to be the pulp density of 60wt%, the particle size of 225㎛ and 40wt%, 575㎛. The obtained iron leaching rates are 183.62mg-Fe·L¹-d¹ (30.60mg-Fe·kg -coal¹·d ¹) 142.58mg-Fe·L¹·d¹(35.65mg-Fe-kg·coal¹·d¹), respectively. In an airlift bioreactor, the measured rates of pyritic sulfur oxidation were in the range of 377.82∼418.83mg-Fe·kg-coal¹·d¹ at batch culture. In case of continuous culture, it was possible to maintain the stable pyritic sulfur removal rate for the 20, 30wt % slurries at 8 days residence time.