Photochemistry of benzil and benzoin and TiO2 photocatalytic reduction

Abstract

Benzil과 benzoin의 직접 광반응과 TiO₂광촉매 반응을 연구하였다. Benzil의 아세토니트릴이나 벤젠 용매에서의 광반응 속도는 매우 느리나, 에탄을 및 DMF용매에서는 이에 비해 약 10배 이상 큰 값을 보였다. 이는 용매의 수소 주개 특성의 차이에 기인하는 것으로 설명된다. 이들 용매에서는생성물로 benzoin이 5 %이하로 얻어진다. 아세토니트릴에 5 % 트리에틸아민을 첨가한 용매에서의 benzil광반응 속도는 순수 아세토니트릴에 비해 약 8 배 빨랐으며, benzoin 수율은 46 %로 얻어졌다. 이는 트리에틸아민이 benzil과 들뜬 이합체 형성을 통해 benzil로 직접 전자를 전달하여 benzil을 환원시키는 데 기인한다. 그러나 (아세토니트릴/트리에틸아민)의 혼합용매에서의 직접 광환원으로 benzoin의 생성수율이 아주 높지 알은 것은 bozil과 트리에틸아민간의 전자 전달 후에 생성된 착물이 빛을 흡수하기 때문인 겄으로 짐작된다. Benzin의 TiO₂광촉매 반응은 직접 광반응과 비교를 위해 대부분 직접 광반응에서 사용한 용매를 사용하여 수행하였다. 메탄올 용매에서는 TiO₂존재에 의해 benzil의 변환 속도가 40 %로 감소하였으나, 이는 열역학적으로 TiO₂광촉매에 의한 전자전달이 불가능한 benzophenone와 TiO₂존재에 의한 속도감소 인 1/10과 비교할 때 반응 속도 감소가 작다. 또한 (메탄올/물/아세토니트릴)혼합용매의 경우 TiO₂가 없을 때 광반응 속도는 순수 메탄올에 비해 월등히 느리나, TiO₂,존재시 그 속도가 메탄올과 유사해지고 두 용매에서 모두 직접 광반응시에는 미량에 불과했던 benzoin을 50 %의 수율로 얻었다. 위의 두 사실로부터 광여기된 TiO₂에서 benzil로의 전자 전달과 이에 따른 benzil의 환원을 유추할 수 있었다. Benzil의 TiO₂광촉매 반응은 이외에도 용매 의존성을 보였다. 비극성 용매인 헥산과 알코올의 혼합 용매에서 광촉매 변환 속도와 수율이 알코을 용매보다 낮았는데 이는 용매가 TiO₂광촉매에 의해 생성된 음이온 라디칼을 안정화하는 정도의 차이에 기인한다. 메탄올에 물을 첨가한 용에서는 TiO₂광반응을 수행한 결과 반응속도와 benzoin의 수율이 증가하였고 이는 TiO₂에 의해 생성된 음이온 라디칼에 메탄올보다 양성자를 잘 제공하는 데 기인하는 것이라고 짐작할 수 있었다. 앞의 실험 결과들에 착안하여 트리에틸아민을 전자 주개로 물을 양성자 주개로 메탄올을 수소 주개로 적절히 조합시킨 용매에 TiO₂를 가해 광촉매 반응을 수행함으로써 benzoin의 수율을 85 %로 높일 수 있었다. 그러나 benzoin의 생성수율이 정량적이지 알 은 것은 생성된 benzoin도 광변환 하는 것에 기인한다. Benzoin의 직접 광반응과 TiO₂광촉매 반응을 수행하였다. (메탄올/물/아세토니트릴 = 10/2/88) 혼합 용매와 (트리에틸아민/메탄올/물/아세토니트릴 =3/7/2/88) 혼합 용매에서의 광반응을 수행하고 반응 속도와 생성물 분포를 비교 하였다. 후자가 전자에 비해 반응 속도가 1.3배 빨랐다 TiO₂가 포함되지 않은 (메탄올/물/아세토니트릴/트리에틸아민) 용매에서는 diethylbelzamide가 약 20 %수율로 얻어졌으며 hydrobenzoin은 전체 수율이 20 %이고 ± 형과 meso 형이 1.2 : 1인 혼합물로 얻어졌다. 그러나 동일 용매 조건에서 TiO2가 있을 때 diethylbenzamide의 수율이 약 3 %로 감소한다. 이는 트리에틸아민이 들뜬 benzoin의 분해에 의해 생성된 benzoyl 라디칼과 반응에 의한 것으로 여겨진다. 혼합용매에 TiO₂를 첨가해 광반응을 수행하고 TiO₂가 없을 때와 비교하였으며 Hydrobenzoin의 생성 수율은 45 %로 증가하고, 단지 meso 형만 생성되었다. 그리고 약 15 % 수율로 1,2-diphenyl-2-propers-1-one이 생성되었다. 이는 benzoin도 benzin과 마찬가지로 들뜬 전자를 받아 환원되는 것으로 해석된다. 그리고 hydrobenzoin의 meso 형만 얻어지는 것은 benzoin이 TiO₂표면에서 benzoin의 광분해를 거치지 알고 환원되는 것으로 결론지워진다. ; Direct photochemical and TiO₂mediated photo catalytic transformations of benzyl and benzoic were studied. The rate of benzyl disappearance by UV-irradiation in acetonitrile or benzene was very slow, but was greatly enhanced by the presence of methanol or DMF. This is attributed to the difference in hydrogen donor-property of the solvents. Benzoic is produced less than 5% wield in these solvents. Addition of triethylamine to acetanilide solvent in creased the rate and the yield in these solvents. Addition of triethylamine to acetanilide solvent increased the rate and the yield of benzoic was increased to 46%. It is explained in terms of electron transfer form TEA to benzyl via exciplex formation. The presence of 2.0 mg/Ml TiO₂in methanol decreased the rate of benzyl disappearance to 40% of that in homogeneous methanol media, whereas the photochemical reaction rate of benzophenone decreased to 1/10 by the presence of TiO₂. This indicates that the photochemical reaction of benzyl is mediated by TiO₂, whereas TiO₂ behaves as a scatter or absorber for the incident light in the reaction of benzophenone. In (methanol/water/acetanilide) the direct photochemical reaction rate is much slower than in 100% methanol, but in the presence of TiO₂ was increased to 50%. The yield of benzoic is further increased by the addition of water, presumably due to proton donating from water to benzyl anion radical produced by initial electron transfer reaction. On the basis of the above results, we could increase the of benzoic by carrying TiO₂photochemical traction in the medium which uses TEA as electron, methanol as hydrogen and water as proton donor. But the yield of benzoic is not quantitative, is due to the further photochemical of benzoic. Direct photochemical and TiO₂ mediated photo catalytic reactions of benzoic were carried out. By irradiating benzoic in (methanol/water/acetonitrile) or (TEA/methanol/water/acetonitrile), we compared the reaction rate and the product distribution. The rate if the latter was 1.3 times faster than that of the former. In (methanol/water/acetonitrile) in the absence of TiO₂, diethylbenzamide was produced about 20% yield and the yield of hydrobenzoin was about 20%. The hydrobenzoin was the mixture of (±) and meson with 1.2:1 ratio. Similar ration of hydrobenzoin isomers with overall yield of 55% was observed in photochemical reduction of benzaldehyde in TEA/methanol/water/acetonitrile. On the contrary, the presence of TiO₂reduced yield of diethylbenzamide to 3% and increased hydrobenzoin yield to 45%. Only meson form of hydrobenzoin was formed. The reduction of benzaldehyde in the same condition produced mainly benzyl alcohol. 1,2-dipheny1-2-propen-1-one was also produced in the presence of TiO₂. From the fact that only meson form of hydrobenzoin is observed, it is concluded that much of benzoic is reduced to hydrobenzoin on TiO₂surface without photocomposition.