Synthesis and characterization of molybdenum bronze type oxides with infinite chain

Abstract

In this work, We studied bronze-type molybdenum oxides, which have low valent d electrons and have low-dimensional structural properties. SnMo₄O_6 was synthesized at low temperature using starting materials with low melting temperature. The structure of this compound was determined by the single crystal x-ray diffraction method. SnMo₄O_6 was crystallized in space group P4/mbm of the tetragonal system with cell dimensions a=9.580(4)Å, c= 2.843(6)Å In the SnMo₄O_6 structure, a chain is made of edge-sharing metal clusters of the Mo_6O_12 with the extended structure down the c axis and the channels filled with cations link four chains. SnMo₄O_6 has anisotropic property toward c axis by metal-metal bonding so that we performed an result, it has a high-energy dispersion and cut by Fermi surface. We found of 80-300K, but there are not enough evidences that have the properties of the CDW. The comparison of these structures shows that the structure determination depends on the size and oxidation state of cations. Ion exchange reaction was attempted to SnMo₄O_6 with metal halide flux. After the ion exchange reaction by using the silver iodide flux, it is becomes quaternary compound. Most of molybdenum oxide compounds were reduced to MoO₂.under reacting at high temperature. Synthesis of silver molybdenum oxide at 900℃ was tried, but the product was purple plate shaped Mo₂O₃. Mo₂O₃ was crystallized in space group Cc of the monoclinic system with cell dimensions a=80912(5) Å, b=5.154(4), c=2.843(6)Å, α = 90°, β = 123.205(3)° , γ=90. Mo₂O₃ has layered structure with crossed two chains that are separated in steps. Physical and structural properties of the molybdenum ternary bronze-type oxide are related to the structure of binary molybdenum oxides. Therefore, researches about binary molybdenum compounds as basic building block for ternaries have to be continued. ; 본 연구는 저차원성 결정구조와 결정구조의 비등방성에 기인하는 charge density wave (CDW) 현상 등 특이한 물리적 성질을 갖는 산화물인 bronze type oxide의 합성과 물성에 관한 것이다. Bronze type oxide을 이루는 전이금속은 낮은 d 전자수를 가지는 molybdenum을 포함하는 산화물을 선택하였다. 합성을 시도한 결과 SnMo_4O_6를 얻었다. 합성 방법은 녹는점이 낮은 금속을 직접 반응시키는 방법을 썼다. SnMo_4O_6의 single crystal x-ray diffraction 분석 결과 격자 상수는 a=9.580(4)Å, c=2.843(6)Å의 tetragonal system이었고, space group은 P4/mbm이었다. SnMo_4O_6는 Mo_6O_12의 metal cluster들이 c-축으로 무한히 edge sharing되어 chain을 이루고 있고, 이런 4개의 chain을 oxygen이 연결해주어서 channel을 만들며 cation이 그 안에 안정화되어있는 구조이다. Metal-metal bonding으로 인해 c-축으로의 비등방성을 가지게된다. 이런 비등방성으로 인해 나타나는 CDW의 가능성을 보기 위해 extened Huckel 계산을 수행하였고, 이 실험의 결과로부터 c-축으로의 높은 energy dispersion이 있음을 밝혔다. 그리고 energy dispersion이 Fermi surface에 의해 cutting된다는 것을 알 수 있게 됨으로써 CDW의 가능성을 확신할 수 있었다. 80-300K 온도 구간의 저항 측정을 통해 metallic이라는 것은 알 수 있었지만, 이 온도 범위에서는 CDW에 대한 충분한 증거를 찾을 수 없었다. 같은 구조를 가진 다른 유사 화합물과의 비교를 통해 channel 안에 안정화 되어있는 cation의 크기와 산화수에 따라 일어나는 구조의 변화를 알 수 있었다. Metal halide flux를 이용하여 이온 교환 반응을 수행하였고, silver iodide를 사용한 경우는 quaternary 화합물을 얻을 수 있었다. 대부분의 molybdenum 화합물들은 고온에서의 반응에서 MoO_2로의 환원이 이루어진다. Silver molybdenum oxide 합성을 900℃에서 시도하였는데, binary 화합물인 보랏빛 판상의 Mo_2O_3가 생성되었다. Mo_2O_3는 구조가 monoclinic system으로 Cc의 space group을 가지며 격자 상수가 a=8.912(5), b=5.154(4), c=5.421(1), α=90°, β=123.205(3)°, γ=90°임을 알 수 있었다. Mo_2O_3는 계단 모양을 한 두 chain이 엇갈려서 한 layer를 이루고 있는 구조이다. Molybdenum bronze type oxide 화합물의 물성은 기본 골격을 이루는 binary molybdenum oxide의 구조와 밀접한 관련이 있다. 따라서 binary 화합물에 대한 연구도 계속적으로 지속되어야 할 과제이다.