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Studies on stereoselectivity of transannular and intramolecular diels-alder reactions for the construction of [m,6,n]-tricyclic lactones

Title
Studies on stereoselectivity of transannular and intramolecular diels-alder reactions for the construction of [m,6,n]-tricyclic lactones
Authors
이연선
Issue Date
1994
Department/Major
대학원 화학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Doctor
Abstract
트란스애뉼라 디일스-알더반응과 분자내 디일스-알더반응을 이용하여 [m,6,n]-세고리 락톤들을 합성하는 일반적인 방법에 대해 연구하였다. 먼저, 74-78과 같은 알데히드포스포노아세테이트들의 합성 및 마크로시크리제이션반응과 타란스애뉼가 디일스-알더반응에 대하여 기술하였다. 알데히드포스포노아세테이트 77을 상온에서 염화리튬과 1, 8-디아자비시크로[5,4,0]운뎃-7-인으로 반응시켰을 때, 마크로시크리제이션과 트란스애뉼라 디일스-알더반응이 연속적으로 진행되어 시스-안티-시스[6,6,6]-세고리 락톤 83a만을 입체선택적으로 업을 수 있었다. 그러나, 74, 75, 76,78과 같은 알데히드포스포노아세테이트들은 동일한 조건하에서 마크로시크릭 락톤(즉,[5,6,5]-,[6,6,5]-,[5,6,6]- 그리고 [5,6,7]- 세고리 락톤들의 전구체)이나 세고리 락톤을 만들 수 없었다. 또한 46a-52a와 같은 비고리형 트리엔들의 합성 및 분자내 디일스-알더반응에 대해서도 기술하였다. 46a, 47a, 51a 그리고 52a의 화합물들은 분자내 디일스-알서 반응을 하였을 때, 혼합된 고리화첨가 생성물중에서 트란스로 붙은 고리화합물을 주로 생성하며, 48a-50a의 화합물들은 시스로 붙은 고리화합물을 주로 생성하였다. 그리고, 트란스 생성물(53a, 54a, 55a, 56a)들은 플루오르화사부틸암모니늄으로 탈보호되어 바로 세로기락톤들로 전환되었다. 이와는 달리, 시스 생성물(53b, 54b, 55b, 56b)들은 탈보호되어 두고리 알코올들로 전환되었으며, 이러한 알코올들은 산성하에서도 쉽게 세고리 락톤으로 전환되지 못하였다. 그러나 58a와 59a는 탈보호되어 두고리 알코올과 세고리 락톤을 동시에 생성하였다. 이와같은 입체화확적 결과를 트란스애뉼라 디일스-알더반응과 비교하여 논의하였다. ; A general strategy for the synthese of [m,6,n]-tricyclic lactones via transannular and intramolecular Diels-Alder reaction is studied. First, macrocylizations and transannular Diels-Alder reaction of aldelhydophosphonoacetates 74-78 are reported. The tandemmacrocyclization and highly stereoselective transannular Diels-Alder reactoin of aldehydophosphonoacetate 77 was observed in the presence of LiCl AND 1,8-diazabicyclo[5,4,,0]undec-7-ene(DBU)at room temperature to give cis-anti-cis-[6,6,6]-tridydlic lactone 83a. However, treatment of aldehydophosphonoacetates 74, 75, 76 and 78 under the same condition did not yield the macrocyclic(potential precursor of [5,6,5]-,[6,6,5]-,[5,6,6]- and [5,6,7]-tricyclic ring systems)nor tricyclic lactones. The syntheses and the intramolecular Diels-Alder reactions of acyclic trienes 46a-52a are also described. The intramolecular Diels-Alder reactions of 46a, 47a, 51a and 52a afforded mixtures of cycloadducts, among which the trans-fused products predominated. While, the reactions of 48a-50a yielded cis-fused adducts as the major product. The trans-fused products(53a, 54a, 55a, 56a)were deprotected with n-Bu4NF to afford directly tricyclic lactones. Contraily, the cis-fused products(53b, 54b, 55b, 56b)were deprotected to give bicyclic alcohols. These alcohols could not be transformed into tricyclic lactones under acidic conditions. But cycloadducts 58a and 59a were deprotected to afford bicyclic alcohols and tricyclic lactones. The stereochemical outcomes of intramolecular Diels-Alder reactions are discussed in comparison with transannular Diels-Alder reactions.
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일반대학원 > 화학·나노과학과 > Theses_Ph.D
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