가교 클로로메틸폴리스티렌의 자동가교 및 macroreticular형 가교폴리스티렌의 염화메틸화

Abstract

다공형(macroporous type) 가교폴리염화메틸스티렌과 가교염화메틸스티렌 - 스티렌 공중합체의 자동가교현상과 그물형(macroreticular type) 가교폴리스티렌의 염화메틸화반응을 통하여 고분자 수지 기체의 외관, 가교에 사용된 가교제의 종류, 가교도 그리고 반응에 사용된 용매가 고분자반응에 미치는 영향을 조사하였다. 가교제의 종류와 가교도가 서로 다른 다공형 가교폴리염화메틸스티렌의 자동가교반응으로부터 다음과 같은 결론을 얻었다. 1) DVB(divinyl benzene)으로 가교된 폴리염화메틸스티렌보다 EGD(ethylene glycol dimethacrylate)로 가교된 폴리염화메틸스티렌에서 가교가 용이하였는데 두 종류의 가교에서 자동가교량의 차이는 가교폴리스티렌의 염화메틸화 반응시 수반되는 자동가교보다는 작은 편이다. 2) 가교도가 증가함에 따라 자동가교 속도가 다소 둔화되지만 9~24시간이 경과되면 전체 가교량은 거의 동일해진다. 3) 다공형 가교폴리염화메틸스티렌의 자동가교현상은 용매의 고유한 ε값에 의해서 좌우된다. 4) tetrachloroethane과 nitrobenzene 혼합용매에서 가교폴리염화메틸스티렌의 자동가교를 관찰한 바 혼합비율 2/1 (Vol. Ratio) 일 때 최대의 자동가교가 수반된다. 염화메틸스티렌과 스티렌의 비율이 서로 상이한 DVB 3% 가교염화메틸스티렌 - 스티렌 공중합체의 자동가교반응으로부터 다음의 결론을 얻었다. 1) 염화메틸스티렌과 스티렌의 비율이 상이한 공중합체에서 자동가교량은 거의 동일하였는데 이로부터 공중합체 내부에 존재하는 -CH_2Cl기의 양이 자동가교에 영향을 미치지 않는 것으로 판명되었다. 2) 수지 기체 내부로의 용매의 침투능에 의해서 주로 자동가교가 좌우되며 가교도는 크게 영향을 미치지 않는다. 그물형(macroreticular type) 가교폴리스티렌 수지 기체의 제조와 염화메틸화 반응으로부터 다음의 결론을 얻었다. 1) 가교폴리스티렌 수지의 건조부피의 대소가 -CH_2Cl기의 도입을 좌우하지 않는다. 2) 다공형 수지 기체에 비해서 용매에 의한 팽윤율이 감소하며 가교도가 팽윤율에 크게 영향을 미치지 않는다. 3) 수지 기체 내부에 형성된 중공표면에서만 주로 고분자반응이 일어나므로 -CH_2Cl기의 도입량이 수지 기체 내부로의 용매의 침투능에 의해서 크게 좌우되지 않는다. 4) 젤(gel) 형이나 다공형에 비해서 강직한 내부구조를 지니며 용매에 의한 팽윤율이 낮기 때문에 -CH_2Cl기의 도입량이 현저히 저하된다. 5) 강직한 내부구조에 기인하여 염화메틸화 반응시에 수반되는 자동가교는 다공형에 비해서 거의 1/2로 저하된다. ; The effects of external appearance of resin matrix, kinds of crosslinking agents, crosslinking ratio, solvents on the polymeric reaction had been investigated by autocrosslinkings of crosslinked polychloromethylstyrene (PCMS), chloromethylstyrene-styrene copolymer (co-PCMS) and chloromethylation of macroreticular type crosslinked polystyrene. The results obtained as follow from the autocrosslinking reaction of chloromethylstyrene. 1. The autocrosslinking ratio of EGD-crosslinked chloromethylstyrene was higher than DVB-crosslinked cnloromethylstyrene. 2. As the crosslinking ratio increased the rate of autocrosslinking decreased slightly. But whole autocrosslinking ratio was neaely same when the reaction time passed 9~24 hours. 3. Electric constance of the solvents had influenced on the autocrosslinking reaction of crosslinked polychloromethylstyrene. 4. The highest autocrosslinking ratio obtained in the mixed solvent of totrachloroethane 2/nitrobenzene 1(mole ratio). The results obtained as follows on the autocrosslinking reaction of 3%-DVB-Co PCMS. 1. The autocrosslinking rations of Co-PCMS which had various ratio of CMS/styrene (mole ratio) were nearly same. 2. The autocrosslinking ratio of Co-PCMS was influenced by content of chloromethyl group existing in copolymer intermolecule. 3. Autocrosslinking reaction of Co-PCMS was not influenced by crosslinking ratio. 4. Autocrosslinking reaction of Co-PCMS was influenced by penetrating power of solvents into the resin matrix. The results obtained as follow on the chloromethylation of macroreticular type crosslinked polystyrene. 1. The content of dry volume of crosslinked polystyrene was not influenced on the acceptance of chloromethyl group. 2. Swelling ratio of macroreticular type crosslinked polystyrene was not influenced by the swelling ratio. 3. Chloromethylation of macroreticular type crosslinked polystyrene reacted on the surface of vold of resin matrix. 4. Because of swelling ratio by solvents was low, the acceptance of chloromethyl group into macroreticular type polystyrene was very low. 5. As a result of strong intermolecular structure, the ratio of autocrosslinking of macroreticular type polystyrene was the half of macroporous type polystyrene.