Raman spectroscopy of Mercury-based high-Tc superconductors

Abstract

본 논문에서는 수은계 고온초전도체의 산화수은 면에 존재하는 산소(O_δ)와 산화수은 면과 산화구리 면을 연결하는 꼭지점 산소(O_A)에 대한 체계적인 라만연구 결과를 보고한다. 이 산소들은 고온초전도에서 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. O_δ의 존재는 O_A의 국소적인 환경에만 영향을 줄 뿐이며, 수은과 꼭지점 산소 결합의 세기가 이 계의 전이온도와 직접적인 연관이 있다는 것이 본 연구의 주요 결과이다. 지금까지 알려진 세 가지의 수은계 초전도체 - HgBa_2 Cu O_4+δ (Hg-1201), HgBa_2 Ca Cu_2 O_6+δ (Hg-1212), HgBa_2 Ca_2 Cu_3 O_8+δ (Hg-1223)의 라만스펙트럼을 보면 570 cm^-1와 590 cm^-1 근처에 두 개의 피크가 공통적으로 관찰된다. 570 cm^-1모드의 기원에 대한 실험적인 조사는 이번 연구가 처음인데, 590 cm^-1에서 관측되는 O_A ~A_1g모드의 주파수가 O_δ의 영향에 의하여 다른 진동수에서 보이는 것으로 생각된다. Hg-1223계에서 Hg 대신 Tl으로 치환시킨 시료의 라만연구로부터, 590 cm^-1모드가 Hg/Tl-O 면에 존재하는 O_δ의 진동 모드가 아니라 O_A의 A_1g대칭 모드임을 알 수 있다. 570 cm^-1모드의 세기가 Hg/Tl-O 면의 산소량 증가(Tl 치환량 증가)에 따라 커지는 것을 관찰할 수 있었으며, 그 사실은 590 cm^-1모드가 주변에 O_δ가 없는 O_A의 진동인 반면, 주변에 O_δ가 있는 경우의 O_A 진동이 낮은 진동수(570 cm^-1)로 나타나는 것으로 추측할 수 있다. 꼭지점 산소 O_A가 고온초전도 현상에 핵심적인 역할을 하는 것으로 알려져 있으므로, O_A 진동의 진동수가 두 개라는 사실은 매우 중요할 것이다. 압력하에서 수은계 초전도체는 초전도 상태로의 전이온도가 ~30 K 정도 증가한다. 압력하에서 O_A의 라만진동수의 증가율은 전이온도 증가율과 관련이 있는 것처럼 관찰되었으며, 이러한 결과로 부터 전이온도와 O_A 라만진동수에 미치는 압력효과를 살펴보았다. Hg 대신 Tl으로 치환시킨 Hg-1223와 산소함량이 다른 Hg-1212의 라만연구에서 O_A 진동수 증가가 O_δ량에 무관하다는 것을 알 수 있었고, 이 사실로 부터 O_A 진동수의 변화는 O_δ량과 직접적인 관련이 없고, Hg-O_A 결합 강도의 변화와 직접 관련하며, 이는 CuO_2 전도층과 Hg-O_δ 절연층간의 전하 이동에 기인함을 추측할 수 있다. ; In this thesis, we report a systematic Raman study on the role of the interstitial oxygen O_δ and the apical oxygen O_A of the mercury-based superconductors. These oxygens are believed to play an important role in high-T_c superconductivity. Our results indicate that the the strength of the Hg-O_A bond is directly related with the high values of T_c, while the O_δ occupancy is only indirectly related with T_c by affecting the local environment of O_A. The mercury-based high-T_c superconductors, HgBa_2 Ca_n-1 Cu_n O_2n+2+δ(n=1,2,3; denoted as Hg-1201, Hg-1212, and Hg-1223, respectively) have been investigated by using Raman spectroscopy. Two common strong peaks are observed at ~ 570 cm^-1 and ~ 590 cm^-1 in the high-frequency region. In this work, for the first time, the origin of the 570 cm^-1 mode is experimentally investigated and found to be the frequency-shifted mode of the O_A ~A_1g mode which is normally observed at 590 cm^-1. From the results of Raman measurements of Tl-doped Hg-1223, it is concluded that the common peak at 570 cm^-1 observed in mercury-based superconductors does not arise from the vibration of O_δ in the Hg/Tl-O plane, but from the A_1g -species vibration of O_A which acts as bridging atoms between the HgO and CuO_2 planes. From the fact that the intensity of the 570 cm^-1 mode increases with the oxygen content in the Hg/Tl-O plane, it is speculated that the 570 cm^-1 mode arises from the vibrational motion of O_A when neighboring O_δs are present, whereas the 585 cm^-1 mode is from the O_A without O_δ neighbors. The existence of two frequencies for the mode is very important fact since the O_A is believed to play a vital role in high-T_c superconductivity. Under pressure, the superconducting transition temperatures of mercury-based systems increase significantly (~ 30 K). The effect of pressure on the Raman frequencies of the apical oxygen is observed, and compared with the behavior of T_c under pressure. The increase rate of the Raman frequencies △(ω^2 /{ω_0}^2 ) / △P is found to be strongly correlated with △T_c /△P. On the other hand, the Raman results on Tl-doped Hg-1223 and annealed Hg-1212 indicate that the increase of the frequency of the O_A ~A_1g mode is independent of the O_δ occupancy. It is concluded that the change in the O_A Raman frequencies is due to the change of the Hg-O_A bondstrength, which may be directly related to the charge transfer between the CuO_2 conducting planes and the Hg-O insulating layers.