다전해질 및 미셀 용액에서의 tris (diimine) ruthenium(Ⅱ) 착화합물의 연구

Abstract

Tris(diimine)Ruthenium(II)착화합물, {RuL_3}^2+(L=bpy, phen, Me_2 bpy)의 emission 거동과 다양한 소광제에 의한 이들의 소광 반응에 대한 음이온성 다전해질과 미셀의 영향을 연구하였다. 음이온성 다전해질이 {RuL_3}^2+ 착화합물에 미치는 영향에서 정전기적 효과와 소수성 효과의 기여를 알아보기 위해, 다전해질로는 poly(styrenesulfonate)(PSS)와 poly(vinylsulfonate(PVS), 그리고 poly(methacrylic acid)(PMA)와 poly(acrylic acid)(PAA)을 사용하였고, 음이온성 계면활성제로는 sodium dodecyl sulfate(SDS)를 사용하였다. PSS에 의해 {RuL_3}^2+의 emission 세기는 증가되고 emission peak는 장파장쪽으로 3nmdlehdgks 반면, 같은 음이온성 기를 갖고 있는 PVS는 {RuL_3}^2+의 emission spectra에 거의 영향을 미치치 않았다. 또한 emission세기는 소수성이 큰 {Ru(Me_2 bpy)_3}^2+ (2.6배)와 {Ru(phen)_3}^2+ (2.7)배에서가 {Ru(bpy)_3}^2+ (1.8배)의 경우보다 더 크게 증가하였다.pH에 따라 형태 전이를 하는 PMA용액에서 {RuL_3}^2+의 emission spectra는 pH에 따라 매우 민감하게 변하였는데, 밀집된 코일 형태로 존재하는 pH 5.5 이하의 PMA 용액에서 emission 세기는 리간드의 소수성에 따라 {Ru(bpy)_3}^2+에서는 4배, {Ru(phen)_3}^2+에서는 7배, 그리고 {Ru(Me_2 bpy)_3}^2+에서는 9.5배까지 증대되나, 그 이상의 pH에서는 다시 감소하였다. 이 emission의 증가는 emission peak가 단파장쪽으로 12~16nm 이동하는 현상과 병행하여 나타났다. 그러나 형태 전이를 거의 일으키지 않고 소수성 영역을 갖고 있지 않은 PAA에서는 PMA에서 관찰된 emission 성질의 큰변화는 없었다. PMA 용액과 PSS용액에서 관찰된 emission 성질의 변화는 정전기적 효과에 의한 것이라기보다는 부분적으로 소수성 효과에 의한것이며, PMA용액에서는 이의 형태 전이가 emission 성질에 크게 영향을 미치고 밀집된 코일 형태도 존재할 때의 PMA 의 소수성 효과는 PSS의 것보다 더 큰 것으로 해석하였다. 또한 {Ru(phen)_3}^2+의 emission세기가 PSS용액에서 소수성이 더 큰 {Ru(Me_2 bpy)_3}^2+의 것보다 더 크게 증가한 것은, {Ru(phen)_3}^2+이 PSS와 소수성 상호작용 이외에 π- π 상호작용도 하기 때문이라고 설명했다. PSS 용액에서 Cu^++와 MV^++에 의한 {RuL_3}^2+의 Stern-Volmer 상수, Ksv는 30~50배 (8mM의 경우)증가한 반면, PVS 용액에서는 단지 1~4배 증가하였다.또한 {RuL_3}^2+와 소광제의 농도가 일정하고 다전해질의 농도가 증가하면, 겉보기 Ksv는 PSS 용액에서는 최대값을 나타냈으나 PVS 용액에서는 점진적으로 증가하였다. PSS 용액에서의 최대값 현상과 Ksv의 큰 증가 효과는 소수성 효과를 포함하는 특별한 상호작용에 의해 PSS에 결합한 {RuL_3}^2+의 들뜬 상태에서의 수명 증가와 이들간의 강한 결합에 의한 것이라고 해석했다. PMA 용액에서 {RuL_3}^2+의 소광의 Ksv는 PSS 용액에서와는 달리 소광제에 따라 다른 양상을 보여준다, Cu^++가 소광제일 때의 Ksv는 PMA용액의 pH 5 부근에서 최대가 되며 그값은 PMA가 존재하지 않을 때 보다 10^3배 이상 증가하나, PAA 용액에서는 pH 4 근처에서 단지 20~200배 증가하였다. Nitrobenzene(NB)에 의한 Ksv의 pH에 다른 변화양상은 Cu^++의 경우와 반대 경향을 보였고,MV^++의 경우는 Cu^++와 NB 의 중간 현태로 나타났다. pH5.5 이하의 PMA 용액에서 Cu^++에 의한 Ksv의 큰 증가는 밀집된 코일 형태를 갖는 PMA의 같은 영역에 Cu^++와 {RuL_3}^2+가 결합하기 때문이며, 이 pH 영역에서 NB에 의한 Ksv가 최소가 되는 것은 PMA에 결합된 {RuL_3}^2+에 수용액상에 존재하는 NB이 접근하기가 어렵기때문이라고 설명했다. PMA 용액에서 MV^++에 의한 Ksv의 pH 의존성은 PMA에 대한 MV^++의 결합력이 Cu^++에 비하여 훨씬 작음을 반영한다. PAA 용액에서 Ksv가 pH에 의해 변하는 것은, pH에 따라 전하밀도가 증가하고 이로 말미암아 이 다전해질에 대한 양이온들의 결합이 증가되고 고분자의 사슬이 팽창하는 것을 반영한다. SDS에서는 임계 미셀 농도 (CMC) 이전에서 {RuL_3}^2+의 emission 세기는 급격히 감소하였는데, 이는 CMC 이전에 형성된 cluster에서 triplet-triplet annihilation이 일어나기 때문이다. Emission peak도 emission 세기의 감소와 더불어 장파장쪽으로 20~22nm 이동하였고, 소수성이 가장 큰 {Ru(Me_2 bpy)_3}^2+의 경우 가장 낮은 SDS 농도에서 peak 이동이 일어났다. MV^++과 Cu^++에 의한 {Ru(bpy)_3}^2+의 emission 소광은 SDS에 의해 증대되는데, 특히 MV^++과 SDS가 협동적으로 premicellar 결합하는 낮은 SDS 농도에서 크게 증대되었다. ; The luminescing behaviors and emission quenching of excited tris(diimine) ruthenium(II) complexes by various quenchers were studied in anionic polyelectrolyte solution of poly(styrenesulfonate)(PSS), poly(vinylsulfonate) (PVS), poly (methacrylic acid) (PMA) and poly(acrylic acid)(PAA), and anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) solution. The addition of PSS to {RuL_3}^2+ solutions shifted the emission peak by 3 nm to red and increased emission spectra. The order of emission enhancement of {RuL_3}^2+ was {Ru(Me_2 bpy)_3}^2+ (2.6 times) ＞ {Ru(phen)_3}^2+ (2.7 times) ＞ {Ru(bpy)_3}^2+ (1.8 times). The effects of PSS on the spectral properties of {RuL_3}^2+ were attributed to the presence of a hydrophobic pheny1 group in PSS, which interact with {RuL_3}^2+ by, at least in part, hydrophobic effect. The binding constant of {Ru(bpy)_3}^2+, {Ru(Me_2 bpy)_3}^2+ and {Ru(phen)_3}^2+ to PSS in 0.1M NaCl were calculated as 1.6x10^4, 3.4x10^4 and 4.7x10^4 ~M^-1, respectively, from emission and dialysis data. The presence of PSS enhanced Ksv s of emission quenching of {RuL_3}^2+ by MV^++ and Cu^++ by 30~50 times, whereas PVS increased the values only 1~4 times. The large enhancing effect of PSS, despite of lower charge density than PVS, was explained in terms of longer life-time of photoexcited {RuL_3}^2+ bound to PSS and strong association of {RuL_3}^2+ to PSS due to a specific interaction involving hydrophobic effect. The effects of PSS on Ksv s exhibit maxima in Ksv vs [PSS] plot. The luminescence spectra of {RuL_3}^2+ in PMA solutions varied sensitively with pH. At pH＜5.5, the emission intensity increased with pH up to 4 times for {Ru(bpy)_3}^2+, 7 times for {Ru(phen)_3}^2+ and 9.5 times for {Ru(Me_2 bpy)_3}^2+, while it decreased with pH beyond the pH. The enhanced emission intensity was accompanied by blue-shift of the emission maxima as much as 12~16nm. The enhancement of the emission maxima as much as 12~16nm. The enhancement of emission intensity was attributed to the restricted rotational mobility of ligands of the sharp decrease in emission intensity with increasing pH near pH 5.6 was accounted for conformational transition of the polymer to more extended structure, which was also revealed in viscosity measurement. The binding constant of {Ru(bpy)_3}^2+ with two carboxylate group of PMA was calculated as 6x10^4 ~M^-1 in 0.1M NaCl at pH 5.1. The pH dependence of luminescence quenching rate of {RuL_3}^2+ by Cu^++ also showed maximum near pH 5, and rate was more than 10^3 times higher than in water, whereas the maximum enhancement of quenching rate (about 20~200 times) in PAA solution occurred near pH 4. On the other hand, the pH dependence for neutral water soluble nitrobenzene(NB) exhibited opposite trend to that of Cu^++. The quenching constant vs pH curve for MV^++ was composite of those for Cu^++ and NB. The anomalously high quenching rate for Cu^++ in PMA solution at pH ＜ 5.5 was attributed to the binding of {RuL_3}^2+ and Cu^++ to the same region of PMA when it conforms densely coiled structure in the pH range. The observation of minimum quenching rate for NB near pH 5.5 indicated that the {RuL_3}^2+ bound to the densely coiled PMA is not accessible by NB, which is in bulk water phase. The composite nature of pH dependence of quenching rate for MV^++ in PMA solution was attributed to the smaller binding affinity of the cation to PMA, compared to that of Cu^++. The sharp, cooperative conformational transition with pH observed in PMA was not revealed in PAA. But, the pH dependence of quenching rates in this polymer reflected increased charge density and, thus, binding of cations to the polymer, and expansion of the polymer chain with pH. Emission intensity of {RuL_3}^2+ was sharply decreased in the presence of SDS at concentrations below critical micellar concentration (CMC). This phenomena was attributed to triplettriplet annihilation in cluster formed by {RuL_3}^2+ and dodecyl sulfate anion below the CMC. Emission peak of the complex cations was also shifted by 20~22nm to red. Emission quenching of {Ru(bpy)_3}^2+ by MV^++ and Cu^++ was increased by SDS, specially in lower concentration at which MV^++ cooperatively associates with SDS.