Aggregation, Intermolecular Complexation, and α-Cyclodextrin-based [2]Pseudorotaxane Formation of an Azobenzene-interlinked Carbazole-Viologen Compound

Abstract

광감응성 분자인 azobenzene을 linker로 사용하여 전자 주개인 carbazole과 전자 받개인 viologen을 연결한 triad 분자 for 1-(3-{4-[4-(3-Carbazol-9-yl-propoxy)phenylazo]phenoxy}propyl)-1'-methyl-4,4'-bipyridinium dichloride (1)를 합성하고 이 화합물의 분자 간 회합, 분자내 착물 형성과 cis-trans 광이성질화 반응, 그리고 이 화합물의 α-cyclodextrin(α-CD)-based [2]pseudorotaxane의 형성 및 분해속도와 그에 대한 azobenzene의 광이성질화에 의한 영향을 조사하였다. 화합물 1의 Azobenzene이 trans 상태에서는 용매가 비극성일수록, 그리고 α-CD가 첨가되면 420 nm의 흡광도가 증가하고 360 nm 부근의 흡광도가 감소하였다. 이것은 azobenzene의 흡광 특성이 주위 환경에 의해 민감하게 변함을 나타낸다. 또 수용액에서 화합물 1의 농도가 약 2.0x10^(-4) M 이상으로 증가할수록 420 nm 의 흡광도가 감소하고 3x10^(-3) M 이상에서는 거의 일정한 값이 되었다. 이와 같은 농도에 따른 흡광 스펙트럼의 변화는 염이 첨가되었을 때 훨씬 낮은 농도에서 관찰되었다. NMR 스펙트럼의 경우도 농도가 증가하면 대부분의 peak이 upfield로 이동하는데, 특히 carbazole과 azobenzene에 연결된 propyl의 수소가 민감하게 변하였다. 이것은 화합물 1의 분자간 회합에 의한 것으로서 회합체의 구조는 micelle과 유사할 것으로 설명되었다. 낮은 농도에서 얻은 화합물 1의 2D NOESY 스펙트럼에서는 carbazole과 azobenzene의 cross peak이 보였는데, 이것은 이들 두 그룹간의 전하이동에 의한 상호작용이 있음을 제시한다. 그리고 분자 모델링에서 azobenzene과 carbazole, 그리고 carbazole과 viologen 부분이 인접하게 놓여있는 접힌 형태의 구조가 최소 에너지를 가짐을 보였다. 화합물 1은 유기용매에서는 α-CD와 착물을 거의 형성하지 않으나, 수용액에서는 안정한 착물을 형성하며, 원형이색성(circular dichroism)실험을 통해 구한 착물 형성 상수(KCD)는 57000±6000 M^(-1) 였다. [2]Pseudorotaxane의 형성 속도는 1과 α-CD를 혼합한 후 시간에 따른 425nm의 흡광변화를 통해 구했는데, 2차 반응 속도 상수는 약 1.2 M^(-1)s^(-1)로 얻을 수 있었다. [2]Pseudorotaxane의 분해 속도는 화합물 1과 α-CD의 혼합용액에 α-CD동공 내에 경쟁적으로 결합하는 n-octylammonium chloride를 첨가하여 흡광 또는 ICD(induced circular dichroism) 변화를 추적하여 얻었다. 분해 속도 상수는 약 2.0x10^(-5) s^(-1)로 빠른 성분과 느린 성분의 합으로 나타나며, 이들은 각각 α-CD의 배향이 다른 이성질체의 해리속도이다. Azobenzene의 광감응성을 이용하여 trans 형태를 cis로 바꾸어주었을 때 화합물 1과 α-CD가 결합한 [2]pseudorotaxane이 분해되는 속도를 측정하였다. 이성질화에 의한 구조변화를 이용하면 α-CD의 해리속도가 매우 크게 증가함을 실험을 통해 알 수 있었고, 이를 통해 빛에 의해 가역적으로 조절 가능한 분자 기계의 조립에 이 연구에 사용된 계를 사용할 수 있음을 보였다.;Photosensitive azobenzene-interlinked carbazole-viologen triad compound 1 was prepared. Intermolecular aggregation and intramolecular complexation of the triad molecule, and the kinetics of the threading of 1 through α-cyclodextrin (α-CD) to form 1/α-CD [2]pseudorotaxane and dethreading of the [2]pseudorotaxane have been investigated. The absorption spectrum of 1 varies sensitively with solvent composition and upon complexation with α-CD. Upon increasing the concentration of 1, the absorption at 420 nm decreases and the absorption at 360 nm increases. That is due to intermolecular aggregation to form micelle-like structure with cmc of 0.25 mM. Addition of salt increases the cmc. The micelle formation shift most of all peaks of 1 to upfield. 2D NOESY NMR spectrum of the dilute solution of 1 and molecular modeling suggested the compound 1 present as folded form by stacking azobenzene-carbazole-viologen in monomeric trans form. Complexation constant of 1 with α-CD and rate constants of threading of 1 through α-CD and dethreading of 1/α-CD [2]pseudorotaxane were determined. The complexation constant was obtained 57000±6000 M^(-1) by circular dichroism titration of 1 with α-CD. The threading reaction of 1 through α-CDwas followed by absorbance change at 425 nm after mixing 1 and α-CD. The dethreading reaction of 1/α-CD[2]pseudorotaxane was followed by absorbance change at 425 nm and induced circular dichroism change at 360 nm after addition of n-octylammonium chloride to the equilibrated mixtures of 1/α-CD. The threading and dethreading (major isomer) rate constants were obtained as 1.2 M^(-1)s^(-1) and 2.0x10^(-5) s^(-1), respectively. The cis-form 1 does not form [2]pseudorotaxane with α-CD and the efficiency of photoisomerization of 1/α-CD [2]pseudorotaxane is only 20 % lower than of free 1.