폴리에틸렌글리콜의 열퇴화 및 안정화에 관한 연구

Abstract

본 논문에서는 폴리에틸렌글리콜을 열저장재로 개발하려고 할 때 가장 문제가 되는 폴리에틸렌글리콜의 열퇴화현상을 규명하고 폴리에틸렌글리콜의 열퇴화현상을 방지할 수 있는 방법과 잠열저장재로서의 개발 가능성을 살펴보았다. 실험은 폴리에틸렌글리콜의 열퇴화반응과 안정화반응으로 나누어 행하여였다. 열퇴화실험에서는 80°C에서 1000시간까지 유지하였을 때의 폴리에틸렌글리콜 열퇴화반응을 확인하고 열퇴화반응 결과 만들어진 생성물의 확인실험을 하였다. 열퇴화 실험 결과 폴리에틸렌글리콜은 산소가 있는 조건에서 열에너지에 의하여 폴리에틸렌글리콜 주사슬 임의의 위치에서 결합이 끊어지는 random chain scission mechanism에 의해 퇴화반응이 진행됨을 알 수 있었다. 그리고 퇴화반응이 진행된 결과 낮은 녹는점과 용융열을 가지며 결정성이 작은 저분자량의 새로운 물질이 생성되었고 이들은 주로 카르보닐기를 포함하는 에스테르인 것으로 나타났다. 또한 열퇴화 반응이 일어나기 위해서는 일정시간의 유도기간이 필요하며 열퇴화현상은 폴리에틸렌글리콜의 열퇴화반응계에 산소함량이 많을수록, 도 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 클수록 크게 나타나며 진공상태에서는 열퇴화현상이 전혀 관찰되지 않았다. 폴리에틸렌글리콜의 안정화방법으로는 열퇴화실험과 같은 조건에서 폴리에틸렌글리콜에 산화 방지제만을 첨가한 경우와 반응시스템을 진공으로 유지한 경우 및 두 조건을 동시에 사용하였을 대의 실험결과를 분석하였다. 이대 산화방지제로는 2.2￠ -methylenebis(4-methyl-6-tert-butyphenol)을 사용하였으며 산화 방지제를 첨가하였을 때에는 폴리에틸렌글리콜에 산화 방지제를 첨가하지 않았을 경우에 비하여 녹는점과 용융열이 낮아지는 현상이 나타났다. 폴리에틸렌글리콜의 안정화반응 결과 2.2￠- methylenebis(4-methyl-6-tert-butyphenol)의 산화변환 생성물이 만들어졌으며 이 산화변화 생성물은 일정시간의 유도기간이 경과한 후부터 생성되기 시작하여 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 클수록 또 열퇴화반응 시간이 경과함에 따라 많이 생성되었다. 폴리에틸렌글리콜의 안정화 반응 결과 만들어진 산화변화 생성물은 2.2￠-methylenebis(4-methyl-6-tert-butyphenol)의 이합체와 삼합체인 것으로 확인되었다. 폴리에틸렌글리콜의 열퇴화반응은 산화 방지제의 첨가에 의해서도 방지될 수 있으나 폴리에틸렌글리콜의 열퇴화 및 안정화반응에 관한 연구결과 폴리에틸렌글리콜이 열저장재로 사용되는 반응계를 가능한한 산소가 존재하지 않는 진공상태로 유지하면서 최적량의 산화방지제를 첨가하면 폴리에틸렌글리콜의 열퇴화현상의 방지가 가능한 것으로 판단되었다. 따라서 폴리에틸렌글리콜은 열퇴화현상을 방지한 후 열저장재로 개발하여 사용 가능한 것으로 결론지을 수 있었다.;Thermal degradation and stabilization of polyethylene glyco(PEG) have been investigated in order to develop PEG as a phase change material(PCM) for thermal energy storage. Experiments were performed with thermal degradation and stabilization of PEG separately. In experiments of thermal degradation, PEG samples of average molecular weight 2000, 4000 and 6000 were kept at 80°C for 1000 hours in air and in a vacuum state. The degraded products of PEG in air were found to be mostly low molecular weight esters including formic esters. These products had lower melting temperature, heat of fusion and crystallinity compared with the original PEG. More thermal degradation was observed for the larger molecular weight PEG or higher oxygen concentration in the reaction system. It was also found that an induction period was required, and the thermal degradation proceeded rapidly in the presence of oxygen but did not proceed under vacuum at all. From these results, it is concluded that the main mechanism of thermal degradation of PEG is a random chain scission of the main chain. In experiments of thermal stabilization, PEG samples doped with antioxidant (2,2￠- methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)) were kept at the same condition for the thermal degradation of PEG without antioxidant. The prevention of thermal degradatio of PEG could be achieved by addition of 2,2￠-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), but the melting temperature and heat of fusion were depressed upon addition of the antioxidant. During the stabilization process of PEG, the oxidatively transformed products of 2,2￠-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) were formed. These products increased with increasing molecular weight of PEG and aging time. The oxidatively transformed products were identified to be the dimer and trimer of 2,2￠-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) by LC-MS spectrometric techniques. Therefore, it was concluded that PEG could be used as a latent heat storage material for thermal energy storage under a proper condition, e.g. addition of an optimum amount of antioxidant and in the absence of oxygen.