Synthesis of Transition Metal Oxides for Catalytic Applications

Abstract

타이타늄 옥사이드는 태양에너지 변환에 대한 광전화학적 전극이나 유기물 분해를 위한 광촉매를 비롯한 기타 촉매, 센서 등의 분야에서 유용하게 각광받아 온 물질이다. 이러한 무기 산화물 표면에 커플링제로 잘 알려져 있는 유기 실란을 반응시켜 다른 물질과의 반응성이 우수한 작용기로 이루어진 표면이 생김으로 인하여 다른 물질과의 접착력을 증대시킬 수 있다. 실란 분자들 사이의 폴리머화를 방지하기 위해 정제한 톨루엔을 이용하여 무수 조건에서 TiO(OH)₂에 APTS를 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼, 닌히드린 반응, UV-Vis 흡수 스펙트럼, `^29 Si CP MAS NMR 스펙트럼을 통해서 반응과 실란 Si 원자가 타이타늄 입자 표면에 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 내부 표면적이 큰 다공성 물질은 흡착 성질을 갖는 분자체나 촉매, 이온교환, 센서 등 많은 분야에 유용하게 쓰일 수 있는 물질로서, 무기물 전구체와 마이셀을 형성한 계면활성제를 주형으로 사용한 반응으로 이루어진다. 이번 연구에서는 중성1차 아민 계면활성제(CH₃(CH₂)_15 NH₂, CH₃(CH₂)_13 NH₂, CH₃(CH₂)_12 NH₂) 와 금속 알콕사이드를 수열반응하여 타이타늄과 나이오븀을 포함한 다공성 전이금속 산화물을 합성하여 IR 흡수 스펙트럼, 분말 X-ray 회절 pattern, SEM, 질소 기체 흡탈착 실험을 통하여 확인하였다. 타이타늄 산화물의 경우 소결이나 산처리를 통해서 계면활성제를 완전히 제거한 경우 결정구조의 주기성이 사라지는 경향을 나타내 어려움이 따랐으나, 나이노븀 산화물의 경우 질산 에탄올 용액에 의해 결정구조의 파괴없이 계면활성제를 쉽게 제거 할 수 있었다. 나이노븀 산화물이 넓은 표면적을 갖는다는 점을 이용하여 에폭시화 촉매로 유명한 망간 살렌 착물을 M41S계의 메조포러스 실리카 표면에 고정화하는 연구를 바탕으로, 생성된 나이오븀 산화물에도 망간 살렌 착물을 고정하는 반응을 시도하였다. 싸이클로헥센에 대한 에폭시화 테스트 결과 순수한 망간 살렌 착물의 경우보다 산화물에 고정화하여 불균일 촉매로 만든 경우의 효율이 더욱 좋게 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 균일촉매를 불균일화하는 기판으로 다공성 전이 금속 산화물의 이용 가능성을 보여주는 것이다.;Nanocrystalline titanium dioxide has been studied for use as photoelectrochemical electrodes, photocatalysts for the decomposition of organic compounds, and sensors. -OH groups on the surface of inorganic oxides such as titanium oxide and zeolite are able to provie adhesion site to another molecules after binding with organosilanes that are known as coupling agents. In order to avoid uncontrolled self-polymerization of the silane molecules, the reaction between APTS and surface of TiO(OH)₂ particles was performed under anhydrous condition using dried toluene as a solvent. And the result was confirmed by IR absorption spectra, ninhydrin test, UV-Vis spectra, and `^29 Si CP MAS NMR spectra. Porous materials are applicapable for adsorptive molecular sieves, catalysts, ion exchangers, or sensors by their large internal surface area. These materials have been prepared by using ceramic precursor and micellar solutions of surfactants. In this study, porous transition metal oxides including Ti and Nb oxides could be synthesized with neutral primary amines (CH₃(CH₂)_15 NH₂, CH₃(CH₂)_13 NH₂, CH₃(CH₂)_12 NH₂) and metal alkoxides under hydrothermal conditions. The products are characterized with IR absorption spectra, powder X-ray diffraction, scanning electron microscope, and N₂ gas adsorption/desorption experiment. In the case of Ti oxide, discernible diffraction patterns were not observed after surfactants were removed by using thermal or chemical treatments. However, porous niobia was obtained easily after surfactant removal using nitric acid ethanol solution. In order to prepare a immobilized catalyst, manganese salen complexes were reacted on the surface of the porous niobia that have large specific surface area. In this test, immobilized Mn complex on porous framework shows a higher catalytic activity than free Mn complex in oxidative reaction of cyclohexene. This result showed that porous transition metal oxides have perspectives as an effective support for the heterogenization of homogeneous catalysts.