이산화염소를 이용한 수중 망간 제거 특성에 관한 연구

Abstract

하천의 수질이 점차 악화됨에 따라 지하수나 강변여과수 등과 같은 대체 수자원 개발의 중요성이 부각되고 있다. 그러나 지하수나 강변여과수를 수자원으로 이용하고자 할 경우 수중에 철, 망간의 농도가 높아질 수 있으며, 이로 인하여 급·배수관의 피복, 흑수, 금속성 이취미 유발 등의 심미적 문제가 유발될 수 있다. 한편, 기존의 수처리 공정에서 가장 널리 사용되고 있는 염소는 망간과의 반응 속도가 느려 수중 망간제거에 효과적이지 못하여 이산화염소와 같은 강산화제의 적용이 요구된다. 이산화염소는 수중 철, 망간 제거에 효과적인 것으로 알려져 있으나, 이산화염소를 소독제로 첨가할 경우, 아염소산, 염소산 이온과 같은 소독부산물이 수중에 존재할 우려로 인하여 수처리제로서의 적용에 제한을 받고 있다. 본 연구에서는 수중 철, 망간을 제거하기 위하여 이산화염소와 막여과의 적용 가능성을 평가하고자 하였다. 이산화염소와 막여과에 의한 철, 망간의 제거 효율을 평가하고, 산화반응으로 생성된 이산화망간 입자의 침강능과 흡착능 평가를 통해 이산화망간이 수중 용존 망간 제거에 기여할 수 있는지 알아 보았다. 또한 용존 철과 아염소산 이온의 반응성 평가를 통하여 이산화염소 소독부산물의 제어 가능성을 알아보았다. 본 실험에서 제조한 이산화염소의 조성을 분석한 결과, 이산화염소 용액 중에는 상당량의 아염소산 이온이 존재하였으며, 염소산 이온과 염소 이온의 존재비율은 미비하였다. 이산화염소 용액 중 아염소산 이온은 제조에 사용한 아염소산나트륨이 반응에 이용되지 않고 잔존하기 때문으로 판단되었으며, 따라서 이산화염소의 수율을 높이기 위해서는 제조에 첨가되는 반응 물질의 최적 주입량에 대한 고찰이 요구된다. 이산화염소와 철, 망간의 산화실험 결과, 이산화염소는 철, 망간과 급속하게 반응하였다. 본 실험 조건에서, 철의 경우 산화반응 후 0.2mm membrane filter를 이용하여 여과하였을 때, 90% 이상의 제거율을 보였으나, 망간의 경우 약 54%의 제거율을 나타내어 산화에 의해 생성된 MnO₂(s)를 0.2mm membrane filter로 배제하기 어려웠다. 그러나 MWCO 50,000 dalton의 한외여과막을 이용하였을 때 약 97%의 망간 제거율을 나타내어, 망간의 경우, 효과적인 망간 제거를 위해서는 한외여과막과 같은 미세공극을 가진 막의 적용이 요구되었다. 수체 내 철, 망간이 공존할 경우, 이들 이온의 산화반응속도가 감소하는 경향이 나타났으며, 이는 이산화염소를 산화제로 사용하기 위한 두 이온의 경쟁으로 인하여 서로가 방해이온으로서 작용하였기 때문이다. 용존 철은 수체내에서 아염소산 이온과 급속하게 반응하였으며, 이산화염소와의 반응과 비교하였을 때 용존 철은 아염소산 이온과 더 빠르게 산화 반응하는 것을 관찰할 수 있었다. 1mg 아염소산 이온과 반응한 Fe(II)의 당량은 2.68 mg Fe(II) / mg ClO₂- ~ 2.83 mg Fe(II) / mg ClO₂- 로 계산되었다. 따라서 용존 철이 존재하는 수체에 이산화염소를 산화제로서 적용할 경우, 존재할 수 있는 소독부산물이 용존 철과의 반응으로 감소될 수 있음을 시사하였다. 본 실험에서 이산화염소와의 산화반응으로 생성된 이산화망간은 음전하를 띠는 콜로이드로서 침강능이 좋지 않아 자연 침강만으로 수체로부터 분리할 수 없었다. 이산화망간은 수중 용존 망간을 빠르게 흡착하였으며, 제거되는 망간의 양은 첨가된 이산화망간 양에 비례하였다. 수체내 이산화염소가 잔존하지 않을 경우 흡착된 Mn(II)의 양은 5.98mmole ~ 7.24 mmole Mn(II)/mole MnO₂(s)로 계산되었다. 수중 이산화염소가 존재할 경우, 용존 망간 제거율이 향상되는 것을 관찰할 수 있었는데, 이는 이산화망간에 흡착된 Mn(II)가 이산화염소에 의해 산화되어 이산화망간이 생성됨에 따라 새로운 흡착 자리로서 역할을 하기 때문에 연속적인 Mn(II) 제거가 가능한 것이다.;One of the problems in using groundwater, bank infiltration water or bottom water of stratified reservoirs as drinking water source is the high concentration of dissolved iron and manganese. Even though the elements are not known to cause human health problems, a variety of aesthetic concerns including discoloration of water, taste and odor, and deposits on laundry or plumbing arrangement result from them. Chlorine dioxide as an alternative disinfectant has attracted to control dissolved iron and manganese. However, the potential production of the undesired disinfection by-products, i.e., chlorite and chlorate ions has resulted in limitations on the application of chlorine dioxide as disinfectant. The purpose of this study was to evaluate the removal efficiency of soluble iron and manganese using chlorine dioxide as oxidant and membrane filtration. The composition of chlorine dioxide generated in the laboratory was investigated and the settleability and adsorption capacity of manganese dioxide formed by oxidation reaction was measured. Also, the oxidation rate of iron and chlorite ion was investigated and compared to that of iron and chlorine dioxide. The yield of chlorine dioxide generated in the laboratory was calculated at about 87.8% and the significant chlorite ion was present in chlorine dioxide solution, accounting for as much as 21% of the chlorine dioxide produced. It can be inferred that chlorite ion derives from generator, i.e., in generator that use sodium chlorite solution, some chlorite ion can come from unreacted sodium chlorite feedstock that passes through the generator. Chlorine dioxide reacted rapidly with soluble iron and manganese, with completion of the reactions within 1 and 10 minutes for manganese and iron, respectively. Filtration with 0.2mm membrane filter followed by oxidation was effective for the rejection of oxidized iron, but not for that of oxidized manganese because 0.2mm membrane filter could not effectively capture colloidal manganese dioxide. When applying 50K ultrafilter, the rejection of manganese was effective, obtaining about 97% removal of Mn(II). It was suggested that the application of ultrafiltration was required for the effective rejection of oxidized manganese. The effect of coexistence of Fe(II) or Mn(II) in the Mn(II) or Fe(II) oxidation by chlorine dioxide was investigated. The oxidation of Fe(II) by chlorine dioxide was inhibited when Mn(II) was coexisting in waters, and vice versa. It was supposed that the ions worked as competing ions to use chlorine dioxide as oxidant. The reaction of Fe(II) - ClO₂- was faster than that of Fe(II) - ClO₂. 2.68 mg ~ 2.83 mg Fe(II) were required to reduce 1 mg ClO₂-. It is suggested that soluble iron in waters can be used for the removal of the undesired chlorite ions in waters disinfected with chlorine dioxide. The settleablity of manganese dioxide by chlorine dioxide was tested. The MnO₂(s) solids formed following Mn(II) oxidation were usually found to be negatively charged colloid and no significant settling was observed for 20 hours of settling time. Therefore, it is clear that gravitational settling alone is not practical for separation of manganese dioxide after chlorine dioxide oxidation process. The application of membrane filtration combined with chlorine dioxide oxidation was suggested as an effective process for the removal of soluble manganese. Adsorption capacity of manganese dioxide was evaluated by batch test. The observed rate of Mn(II) uptake on surface MnO₂(s) was rapid and appeared to be a direct function of the number of available adsorption sites present. The application of 8.2 mg/L ~ 164 mg/L of MnO₂(s) resulted in the removal of 2% ~ 17% of Mn(II), and the amount of manganese removed was estimated 5.98 mmole Mn(II)/mole MnO₂(s) ~ 7.24 mmole Mn(II)/mole MnO₂(s). With and without the addition of chlorine dioxide in the presence of manganese dioxide in solution, soluble manganese removal was investigated. Without adding oxidants, no regeneration of manganese surface sites for adsorption was observed, i.e., the manganese dioxide surfaces gradually become exhausted with respect to manganese removal. However, the addition of chlorine dioxide increased the removal rate of soluble manganese. The results can be explained that the sorbed Mn(II) is oxidized to insoluble MnO₂(s) on the MnO₂(s) surfaces, then it works as a new adsorption site of Mn(I I). Therefore, it is suggested that the retention of manganese dioxide in reaction solution by membrane can provide synergic effect for soluble manganese removal.