New insights into the mechanisms of O-O bond cleavage of hydroperoxides by iron(III) porphyrin complexes

Abstract

철(Ⅲ) 포르피린 착물에 의한 H₂O₂tert-butyl hydroperoxide(t-BuOOH), 2-methyll-phenyl-2-propy hydroperoxide(MPPH) 그리고 m-chloroperoxybenzoic acid (m-CPBA) 산소-산소 결합의 불균일 분리와 균일 분리에 관한 메커니즘은 protic 용매에서 cyclohexene 의 촉매 에폭시화 반응을 수행 함으로써 연구되어왔다. 이러한 반응에서 포르피린 링의 meso 위치에 있는 phenyl group 에 전자 끌개와 전자 주개 치환기를 갖고있는 다양한 철(Ⅲ) 포르피린 착물은 hydroperoxides 의 불균일 대 균일 산소-산소 결합 분리에 미치는 포르피린 리간드의 전자 효과 연구에 사용되었다. 또한 다양한 imidazoles은 hydroperoxides 의 산소-산소 결합 분리 경로에 axial 리간드가 미치는 전자 효과를 연구하는데 axial 리간드로써 사용되었다. Traylor, Bruice 와 그들의 공동 연구자들에 의해 기존에 제시되었던 것과 다르게, hydroperoxides 의 산소-산소 결합은 불균일하게 또한 균일하게 분리될 수 있으며 불균일 분리와 균일 분리는 포르피린 착물의 전자적 성질(즉, 포르피린과 axial 리간드의 전자적 성질)에 크게 영향을 받는다. 전자가 부족한 철 포르피린 착물은 hydroperoxides 의 산소-산소 결합을 불균일하게 분리하고, 반면에 전자가 풍부한 철 포르피린 착물은 hydroperoxides 의 산소-산소 결합을 균일하게 분리한다. Hydroperoxides 의 산소-산소 결합 분리의 불균일 분리 대 균일 분리는 또한 hydroperoxides 치환기의 전자적 성질에 크게 영향을 받는데, ROOH (m-CPBA, H₂O₂, t-BuOOH, MPPH 각각의 경우에 대해 R = C(O)R', H, C(CH₃)₃, 그리고 C(CH₃)₂CH₂Ph 이다. 산소-산소 결합이 불균일하게 분리되어 있는 경향은 m-CPBA > H₂O₂> t-BuOOH > MPPH 와 같다. 이 결과를 통해 t-BuOOH, MPPH 와 같은 전자주개인 tert-alkyl group 을 포함하고 있는 hydroperoxides 의 산소-산소 결합은 균일하게 분리되며, 반면 m-CPBA 에서의 acyl group 과 같이 전자 끌개인 치환기는 산소-산소 결합을 불균일하게 분리하는 것을 알 수 있다. 이 실험에서 hydroperoxides 의 균일 산소-산소 결합 분리는 전자가 풍부한 철 포르피린 착물과 tert-alkyl group 과 같이 전자 주개인 치환기를 포함하는 hydroperoxides 로 수행한 반응에서 잘 이루어지는 것을 관찰하였기 때문에 균일 산소-산소 결합 분리는 (Porp)Fe(Ⅲ)-OOR 중간체의 산소-산소 결합에 더 많은 전자가 존재할 때 촉진된다고 설명할 수 있다. 또한 본 연구를 통해 protic 용매에서 철(Ⅲ) 포르피린 착물과 hydrogen peroxide 나 tert-alkyl hydroperoxides 와의 반응은 반드시 불균일 산소-산소 결합 분리로 진행되고 또한 철 프르피린을 촉매로 한 hydroperoxides 에 의한 올레핀의 에폭시화 반응에서 높은 에폭사이드 수득률을 얻지 못하는 이유는 불균일하게 산소-산소 결합이 분리된 후 빠르게 hydroperoxide 와 산소화 반응을 따르는 메커니즘 때문이라는 기존의 주장은 수정되어야 한다는 뚜렷한 증거를 제시할 수 있다.;The mechanisms of heterolytic versus homolytic O-O bond cleavage of H₂O₂tert-butyl hydroperoxide (t-BuOOH), 2-methyl-1-phenyl 2-propyl hydroperoxide(MHHP), and m-chloroperoxybenzoic acid (m-CPBA) by iron (Ⅲ) porthyrin complexes have been studied by carring out catalytic epxidation of cyclohexene in protic solvent. In these reactions, various iron(Ⅲ) porphyrin complexes containing electron-withdrawing and -donating substituents on phenyl groups at the meso position of the porphyrin ring were employed to study the electronic effect of porphyrin ligands on the heterolytic versus homolytic O-O bond cleavage of the hydroperoxides. In addition, various imidazole were introduces as axial ligands to investigate the electronic effect of axial ligands on the pathways of hydroperoxide O-O bond cleavage. Unlike the previous suggestions by Traylor, Bruice, and coworkers, the hydroperoxide O-O bonds were found to be cleaved both heterolytically and homolytically and partitioning between heterolysis and homolysis was significantly affected by the electronic nature of the iron porphyrin complexes(i.e., electronic properties of porphrin and axial ligands). Electron-deficient iron porphyrin complexes show a tendency to cleave the hydroperoxide O-O bonds heterolytically, whereas elctron-rich iron porphyrin complexes cleave the hydroperoxides O-O bonds homolytically. The heterolytic versus homolytic O-O bond cleavage of the hydorperoxides was also found to be significantly affected by the substituent of the hydroperoxides, ROOH(R=C(O)R＇,H, C(CH₃)₂and C(CH₃)₂CH₂Ph for m-CPBA, H₂O₂, t-BuOOH, and MPPH, respectively), in which the tendendcy of O-O bond heterolysis was in the order of m-CPBA > H₂O₂> t-BuOOH > MPPH. This result indictes that the O-O bond of hydroperoxides containing electron-donating tert-alkyl groups such as t-BuOOH and MPPH tends to be cleaved homolytically, whereas electron-withdrawing substituents such as an acyl group in m-CPBA faciliatates O-O bond heterolysis. Since we have observed that the homolytic O-O bond cleavage of hydroperoxides prevails in the reaction performed with electron-rich iron porphyrin complexes and with hydroperoxides containing electron-donating substituents such as the tert-alkyl group, we suggest that the homolytic O-O bond cleavage is facilitated when more electron density resides on the O-O bond of (Porp)Fe(Ⅲ)-OOR intermediates. We also present convincing evidence that the previous assertion that the reactions of iron(Ⅲ) porphyrin complexes with hydrogen peroxide and tert-alkyl hydroperoxides invariably proceed by heterolytic O-O bond cleavage in protic slovent and that the failure to obtain high epxide yields in iron porphyrin complex-catalyzes epoxidation of olefins by hydroperoxides is due to the mechanisms of heterolytic O-O bond cleavage followed by a fast bydroperixide oxidation is highly unlike.