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Structure, interconversion, and reactivity of peroxo, hydroperoxo, and oxo ligands in a nonheme iron complex

Title
Structure, interconversion, and reactivity of peroxo, hydroperoxo, and oxo ligands in a nonheme iron complex
Other Titles
Nonheme 철 복합체; peroxo, hydroperoxo, oxo의 구조, 상호전환, 그리고 반응성
Authors
전수진
Issue Date
2012
Department/Major
대학원 바이오융합과학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
남원우
Abstract
철-산소 화학 종인 Fe(Ⅲ)-peroxo, Fe(Ⅲ)-hydroperoxo, 그리고Fe(Ⅳ)-oxo은 heme ( heme ; 피롤 고리를 4개 가진 평면 분자를 포르피린이라 하고, 포르피린 중심에 금속 원자가 들어가서 이루어지는 착체의 총칭)과 nonheme (nonheme ; 포르피린이 아닌 펩타이드의 중심에 금속 원자가 들어가서 이루어지는 착체의 총칭) 철 효소에 의한 산소 활성의 촉매 회로에서 자주 발견 된다. 우리는 처음으로 단핵 nonheme side-on Fe(Ⅲ)-peroxo 복합체, [Fe(III)(TMC)(OO)]+ (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)의 고해상도 결정 구조를 확인하였다. 고 스핀을 가지는 Fe(Ⅲ)-peroxo 복합체는, 순간적으로 보이는 산이 첨가된 중간체를 경유하여 Fe(Ⅲ)-hydroperoxo 복합체로 전환된다. 그리고 Fe(Ⅲ)-hydroperoxo 복합체의 균등한 산소-산소 결합 깨짐을 통해 저 스핀을 가지는 Fe(Ⅳ)-oxo 복합체, [Fe(IV)(TMC)(O)]2+가 형성된다. 이러한 상호 전환 속에서 나타나는 화학 종 모두를 분광학적인 방법을 통해 확인하였다. Fe(Ⅲ)-peroxo, Fe(Ⅲ)-hydroperoxo, Fe(Ⅳ)-oxo 화학 종들의 상대적인 반응성 연구 결과, Fe(Ⅲ)-hydroperoxo 복합체는 알데하이드의 카보닐 그룹에 대한 친핵 반응 (aldehyde deformylation)에서 가장 높은 반응성을 보이고, 친전자 반응의 일종인 탄소-수소 결합 활성 반응 (alkylaromatic C-H bond activation)에서 Fe(Ⅳ)-oxo 복합체와 비슷한 반응성을 보였다. 즉, Fe(Ⅲ)-hydroperoxo 복합체는 친핵성 그리고 친전자성 반응이 모두 가능한 산화제라는 것을 확인 하였다. 결론적으로, 거대환고리 리간드 (리간드 ; 착체 속에서 중심 원자를 둘러싸고 배위 결합 하고 있는 이온 또는 분자)가 결합된 철 복합체를 이용하여 생물학적으로 중요한 철-산소 중간체인 Fe(Ⅲ)-peroxo 복합체의 형성을 확인하였다. 그 구조는 X선 회절법을 통해 처음으로 규명되었다. 그리고 중간체에 산을 첨가하였을 경우, Fe(Ⅲ)-hydroperoxo 복합체를 경유하여 Fe(Ⅳ)-oxo 복합체가 형성되는 중간체들의 상호적인 전환을 확인 하였다. 이러한 철-산소 복합체들의 특성을 분광학적인 연구 방법을 이용하여 확인하고, 각 중간체들의 상대적인 반응성 또한 연구 하였다. 그 결과 친핵 반응에서 Fe(Ⅲ)-peroxo 복합체와 Fe(Ⅳ)-oxo 복합체는 반응성을 보이지 않고 Fe(Ⅲ)-hydroperoxo 복합체는 높은 반응성을 가진다. 또한 친전자 반응에서는 Fe(Ⅲ)-peroxo 복합체는 반응성을 보이지 않는 반면 Fe(Ⅳ)-oxo 복합체는 반응성을 가진다. Fe(Ⅲ)-hydroperoxo 복합체의 경우에는 Fe(Ⅳ)-oxo 복합체는 보다 조금 더 높은 반응성을 가지는 것을 확인 하였다.;Iron-oxygen species, iron(III)-peroxo, iron(III)-hydroperoxo, and iron(IV)-oxo, are key intermediates often detected in the catalytic cycles of dioxygen activation by heme and nonheme iron enzymes. Here, we report the first high-resolution crystal structure of a mononuclear nonheme side-on iron(III)-peroxo complex, [Fe(III)(TMC)(OO)]+ (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane). Upon protonation, the high-spin iron(III)-peroxo complex is converted to a high-spin iron(III)-hydroperoxo complex, [Fe(III)(TMC)(OOH)]2+, via a short-lived intermediate, which then generates a low-spin iron(IV)-oxo complex, [Fe(IV)(TMC)(O)]2+, via homolytic O-O bond cleavage of the iron(III)-hydroperoxo species. Each of these three species has been spectroscopically characterized. Relative reactivity studies performed with the iron(III)-peroxo, iron(III)-hydroperoxo, and iron(IV)-oxo species reveal that the iron(III)-hydroperoxo complex is the most reactive of the three in the deformylation of aldehydes and that it has a similar reactivity to the iron(IV)-oxo complex in C-H bond activation of alkylaromatics. These reactivity results demonstrate that iron(III)-hydroperoxo species are viable oxidants in both nucleophilic and electrophilic reactions by iron-containing enzymes. In conclusion, using a simple but versatile macrocyclic ligand, we have succeeded in generating the three most important, biologically relevant iron-oxygen intermediates, and we report here their structural and spectroscopic properties and their relative reactivities toward organic substrates.
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일반대학원 > 바이오융합과학과 > Theses_Master
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