Synthesis and Electrode Application of Self-Assembled Nanohybrids Composed of Layered Transition Metal Oxide Nanosheets

Abstract

In chapter I, homogeneously mixed colloidal suspensions of reduced graphene oxide, or RGO, and layered manganate nanosheets are synthesized by a simple addition of the exfoliated colloid of RGO into that of layered MnO2. The obtained mixture colloidal suspensions with the RGO/MnO2 ratio of <=0.3 show a good colloidal stability without any phase separation and a negatively-charged state with the zeta potential of -30~-40 mV. The flocculation of these mixture colloidal suspensions with lithium cations yields porous nanocomposites of Li-RGO-layered MnO2 with high electrochemical activity and markedly expanded surface area of ~70-100 m2g-1. In comparison with the Li-RGO and Li-layered MnO2 nanocomposites (~116 and ~167 Fg-1), the Li-RGO&#61485;layered MnO2 nanocomposites deliver a larger capacitance of ~210 Fg-1 with good cyclability of ~95-97% upto the 1000th cycle, indicating the positive effect of hybridization on the electrode performances of RGO and lithium manganate. Also an electrophoretic deposition of the mixture colloidal suspensions makes it possible to easily fabricate uniform hybrid films composed of graphene and manganese oxide. The obtained films show a distinct electrochemical activity and a homogeneous distribution of RGO and MnO2. The present experimental findings clearly demonstrate that the utilization of the mixture colloidal suspensions as precursors provides a facile and universal methodology to synthesize various types of graphene-metal oxide hybrid materials. In chapter II, nanocomposite of reduced graphene oxide and manganese (II,III) oxide can be synthesized by the freeze-drying process of the mixed colloidal suspension of graphene oxide and manganese oxide, and the subsequent heat-treatment. The calcined reduced graphene oxide-manganese (II,III) oxide nanocomposites are X-ray amorphous, suggesting the formation of homogeneous and disordered mixture without any phase separation. The reduction of graphene oxide to reduced graphene oxide upon the heat-treatment is evidenced by Fourier-transformed infrared spectroscopy. Field emission-scanning electronic microscopy and energy dispersive spectrometry clearly demonstrate the formation of porous structure by the house-of-cards type stacking of reduced graphene oxide nanosheets and the homogeneous distribution of manganese ions in the nanocomposites. According to Mn K-edge X-ray absorption spectroscopy, manganese ions in the calcined nanocomposites are stabilized in octahedral symmetry with mixed Mn oxidation state of Mn(II)/Mn(III). The present reduced graphene oxide-manganese oxide nanocomposites show characteristic pseudocapacitance behavior superior to the pristine manganese oxide, suggesting their applicability as electrode material for supercapacitors. In chapter III, the monolayered nanosheets of layered [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 are prepared by the exfoliation of protonated Li[Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 compound and applied as a precursor for synthesizing the hollow spheres of manganese cobalt nickel oxide. The hollow spheres of layered [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 are synthesized via the layer-by-layer (LBL) coating of the nanosheets and polycations on the polystyrene (PS) beads and the following heat-treatment. According to powder X-ray diffraction and diffuse reflectance UV-vis spectroscopy, the layered crystal structure and optical property of [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 nanosheets are well-maintained upon the coating on the PS beads. The high-resolution transmission electron microscopy clearly demonstrates the hollow sphere morphology of the obtained material. The electrode functionality of the [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 hollow spheres is verified by cyclic voltammetry. In chapter IV, novel heterolayered nanocomposites consisting of interstratified MnO2 and [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 nanosheets are synthesized by a layer-by-layer self-assembly between negatively charged metal oxide nanosheets and lithium cations. According to powder X-ray diffraction and micro-Raman analysis, all of the as-prepared Li+-xMnO2-(1-x)[Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 nanocomposites with x = 1, 0.7, and 0.4 have a lamella structure with similar basal spacing of ~7.1 Å, indicating the formation of lithium intercalation structure with co-intercalated water bilayers. The nanoscale mixing of MnO2 and [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 nanosheets is confirmed by energy dispersive spectrometry&#61485;elemental mapping analysis. Upon a self-assembly with Li+ ions, there occur no marked changes in the octahedral symmetry and mixed oxidation state of M3+/M4+ ions (M = Mn, Co, and Ni) in the precursor metal oxide nanosheets. All of the as-prepared nanocomposites commonly experience a structural transformation from hydrated layered structure to dehydrated layered structure at 200 ℃, which is followed by the second phase transition to cubic spinel structure at 600 ℃. Despite distinct structural changes of the nanocomposites at elevated temperatures, their porous stacking structure is well-maintained upto 400 ℃. The heat-treatment at 400 ℃ leads to a significant improvement of the discharge capacity of the present nanocomposites because of the dehydration of as-prepared materials and the enhancement of crystallinity. The doping of [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 layers enables not only to increase the discharge capacity of the Li-MnO2 nanocomposite but also to prevent the phase transition of layered manganese oxide to spinel structure during electrochemical cycling. The present study clearly demonstrates that a post-calcination process as well as a partial doping of [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 layer is effective in improving the electrode performance of reassembled Li-MnO2 nanocomposites.;제 1장에서는, 간단한 혼합법을 이용하여 합성한 그래핀과 층상 망간 나노시트의 혼성 콜로이드에 대해 다루었다. 합성한 혼성 콜로이드를 리튬 양이온과의 재조합반응을 통하여 나노혼성체로 제조하였고, 또한 전기영동법을 통해 혼성필름으로 제조하였다. 그래핀/망간산화물의 비율이 <=0.3인 이 혼성 콜로이드는 층 분리 없이 안정한 콜로이드 상태를 유지하였고, 평균 -30~-40 mV의 음의 표면전하를 가졌다. 혼성 콜로이드와 리튬 양이온과의 재조합을 통해 합성한 리튬-그래핀-층상 망간산화물(III,IV) 나노혼성체는 메조기공 형성으로 인한 ~70-100 m2g-1의 확장된 비표면적과 높은 전기화학적 활성을 보였다. 대조물질인 리튬-그래핀과 리튬-층상 망간산화물 나노혼성체가 각각 116, 167 Fg-1의 비정전용량을 보이는데 비해, 합성된 리튬-그래핀-층상 망간산화물(III,IV) 나노혼성체는 ~210 Fg-1의 큰 비정전용량과 함께 1000 cycle 후에도 ~95-97%의 용량유지를 보였다. 이것은 그래핀과 리튬 망간산화물의 혼성화가 전극성능에 긍정적인 영향을 주었음을 의미한다. 전기영동법을 통해 합성한 그래핀과 망간산화물의 혼성필름은 그래핀과 망간산화물의 분포가 균일하며 전기화학적인 활성을 보였다. 이 연구는 혼성 콜로이드가 다양한 형태의 그래핀-금속산화물 혼성체를 합성하는데 유용한 전구체로 사용될 수 있음을 제시하였다. 제 2장에서는, 그래핀 옥사이드와 층상 망간 나노시트의 혼성 콜로이드를 동결건조 후 열처리를 하여 합성한 그래핀-망간산화물(II,III) 나노혼성체에 대해 다루었다. 분말 X선 회절 분석을 통해, 그래핀-망간산화물(II,III) 나노혼성체가 비정질이며 어떠한 상분리 없이 균일하게 혼합되어 있는 구조임을 보였다. 또한 적외선 분광법을 통해, 열처리를 함으로써 그래핀 옥사이드가 그래핀으로 환원됨을 확인하였다. 주사전자현미경과 EDS (energy dispersive spectrometry) 분석을 통해 합성된 나노혼성체가 카드집 형태의 다공성 구조를 가지며, 혼성체 내에 망간 이온이 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다. X선 흡수 분광법을 통해, 나노혼성체 안의 망간 이온이 팔면체 자리에 안정하게 존재하며 Mn2+/Mn3+ 사이의 혼합된 산화상태임을 알 수 있었다. 전기화학 특성평가 결과, 합성한 나노혼성체가 벌크 층상 망간산화물보다 향상된 비정전용량을 보였다. 이 연구는 그래핀-망간산화물(II,III) 나노혼성체가 슈퍼캐패시터 전극물질로 활용될 수 있음을 제시하였다. 제 3장에서는, 박리화를 통해 얻은 층상 삼성분계산화물 (Mn1/3Co1/3Ni1/3O2) 을 전구체로 하여 합성한 망간, 코발트, 니켈 산화물을 포함하는 할로우 스피어에 대해 다루었다. 폴리스티렌 구슬 표면에 음의 전하를 띠는 나노시트와 양의 전하를 띠는 고분자를 교대로 적층하여 스피어를 합성하고, 이것을 열처리하여 할로우 스피어로 제작하였다. 분말 X선 회절 분석과 고체 자외-가시선 분광법을 통해, 삼성분계산화물 나노시트의 층상 결정구조와 광학 성질이 코팅 후에도 잘 유지됨을 보였다. 열처리 후 할로우 스피어의 모양이 잘 얻어졌음을 투과전자현미경 분석으로 확인하였다. 삼성분계산화물 할로우 스피어의 전극 활성은 순환전류법을 통해 알아보았다. 이 연구는 층상 삼성분계산화물을 이용하여 할로우 스피어 모양을 제작하고 전극물질로의 활용가능성을 보였다. 제 4장에서는, 리튬 양이온과의 재조합반응을 통해 합성한 망간산화물과 삼성분계산화물 (Mn1/3Co1/3Ni1/3O2) 나노시트의 이종 층상 나노혼성체에 대해 다루었다. 분말 X선 회절 분석과 라만 분광법을 통해, Li+-xMnO2-(1-x)[Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 나노혼성체는 모든 비율에서 ~7.1 Å의 층간 거리를 가지며, 층간에 리튬 양이온과 함께 물분자가 삽입되어 있음을 알 수 있었다. X선 흡수 분광법을 통해, 나노혼성체 내의 금속산화물 나노시트들이 M3+/M4+ (M = Mn, Co, Ni) 의 혼합된 산화상태를 가지며 층상구조를 잘 유지하고 있음을 알 수 있었다. 다공성 구조를 갖는 이 나노혼성체는 400도까지 층상구조를 유지하며, 600도 열처리 후에는 입방체 스피넬 구조로 상전이 함을 확인하였다. 전기화학적 특성평가 결과, 삼성분계와의 혼성화가 스피넬 구조로의 상전이를 억제하여 전극 성능이 향상됨을 보여주었다. 또한 400도에서 열처리한 나노혼성체가 가장 좋은 방전 용량을 보임을 알 수 있었다. 이 연구는 리튬-망간산화물-삼성분계산화물 나노혼성체가 리튬이차전지 전극물질로 활용될 수 있음을 제시하였다.