Hybrid Au Nanostructures for Controlled LSPR Properties and SPR Sensing

Abstract

In CHAPTER Ⅰ, the basic concepts and sensing application of surface plasmon resonance phenomenon are described. The excitation of SPs by light results in the collective oscillation of free electrons with respect to the metallic surface in resonance with the light field. This phenomenon is known as the surface plasmon resonance (SPR). The concepts of the two representative modes, i.e. localized SPR (LSPR) and propagating SPR (PSPR), are then summarized. SPR is a surface-sensitive analytical technique based on the ability to detect dielectric constant changes by molecular adsorption at a noble metal film. Thus, it has been applied for biosensing and bioimaging to study various interactions. The extremely intense and highly confined electromagnetic fields induced by the LSPR also provide a very sensitive probe to detect small changes in the dielectric environment around the nanostructures. Many research efforts have been aimed at the signal enhancement via SPR coupling effect. We introduced several examples using plasmon coupling here. Besides, block copolymer (BCP) self-assembly was mentioned as a facile and powerful route to fabricate highly ordered nanostructures. In CHAPTER Ⅱ, we demonstrated that 2-dimensional high-density plasmonic Au nanoparticles (NPs) biosensor was fabricated via BCP self-assembly. PS-b-P2VP inverse micelles act as a template and a monolayer of BCP solution loaded with Au precursor was simply formed by spin coating. After post-treatment, the plasmonic Au NPs arrays can be obtained. In order to enhance the sensitivity for biomolecular recognition, we also fabricated the stacked multilayer of Au NPs and hybrid Ag-decorated Au NPs arrays. The utility of the Au NPs arrays as a biomolecular sensor was investigated using a biotin-streptavidin system and the λmax of the Au NPs was monitored during each surface functionalization step. In CHAPTER Ⅲ, we demonstrated several strategies for SPR signal enhancement by introducing Ag colloids or Au NPs. We employed an interfacial architecture based on the biotin-streptavidin system to capture probe and target DNA. SPR measurements were performed using a Kretschmann configuration. And we also investigated the kinetic rate constants, kon and koff, as well as the affinity constant, Ka, between DNA strands with complementary sequences. The responses increased as the binding step progressed. Depending on the Au nanostructure, the calculated Ka constants were considerably different. When 20 nm-Au NPs were deposited on Au film, the Ka value is 2.9 times compared with bare Au film. From the angular scan data, the resonance angle was shifted as proceeding step by step. With the bare Au film, we calculated the thickness of each layer. And the degrees of shift were distinguished significantly at DNA hybridization step. The amount of shift was largest when 20 nm size-Au NPs were introduced on Au film, thus this indicated 20 nm Au NPs can be coupled effectively with Au film. In CHAPTER Ⅳ, we demonstrated that hybrid thin films of BCP/surface-modified gold nanorods (Au NRs) were fabricated using BCP self-assembly. The Au NRs are one of the most representative one-dimensional nanostructures and they show two distinct LSPR bands due to its anisotropic feature. The immobilization and orientation of NRs on surfaces and their incorporation into bulk materials is essential for further application such as sensing, optics, or electronics. Since BCP can spontaneously generate large arrays of periodic nanostructures, these BCP nanopatterns can serve as a structured template of Au NRs array. We first fabricated arrays of the BCP inverse micelle and lamellar patterns, and then surface-modified Au NRs are immobilized on, thus obtained patterns of BCP thin films via specific interaction. Surface morphologies and LSPR properties of the hybrid thin films were investigated in terms of the relative amount of the NRs and types of BCP patterns using AFM, SEM and UV-vis spectroscopy.;본 연구에서는 국소적 표면 플라즈몬 공명 현상을 제어하고, 표면 플라즈몬 공명 현상 기반의 바이오 센싱 연구를 위한 하이브리드 금 나노구조체의 연구에 관해 소개하였다. 첫 번째 장에서는, 표면 플라즈몬 공명 현상의 일반적인 개념과 그 센싱 응용에 관해 소개하였다. 표면 플라즈몬 공명 현상은 나노 크기 수준의 귀금속 표면 전자의 집단적인 진동 운동이 갖는 고유의 벡터와 외부에서 입사하는 빛의 벡터가 일치하는 조건에서 공명이 일어남으로써 증폭된 장이 유도되는 현상이다. 국소적 표면 플라즈몬 공명 현상은 귀금속 나노구조체에서 일어나는 현상을 말한다. 표면 플라즈몬 공명 현상은 표면에 민감한 분석 기술로, 귀금속 박막의 표면의 흡착에 의한 유전율 상수의 변화를 감지한다. 또한 국소 표면 플라즈몬 현상에 의해 유도된 강하고 국한된 장도 나노구조체 주변의 작은 유전율 변화를 감지하는 매우 민감한 탐침이다. 최근에는 신호를 증폭시키기 위해 표면 플라즈몬 공명 현상의 동조화 현상을 이용하는 연구도 활발하게 진행되고 있고, 관련 연구 동향을 소개하였다. 또한, 블록공중합체의 자기조립 현상에 대한 일반적인 개념과 그 응용에 대하여 소개하였다. 두 번째 장에서는, 블록공중합체 자기조립을 이용하여 2차원의 고밀도 플라즈몬 금 나노입자 바이오센서의 제조 방법과 센서로의 응용 가능성에 대한 연구결과를 소개하였다. 금 전구체가 결합된 PS-b-P2VP의 역마이셀을 템플레이트로 이용하여 단층막을 만든 후, 후처리 과정을 통해 금 나노입자 어레이를 만든다. 이렇게 만든 금 나노 입자 어레이의 국소 표면 플라즈몬 공명 특성 피크를 관찰하고, 이를 이용해 바이오틴-스트렙타비딘의 선택적인 결합을 관찰하였다. 또한 신호 증폭을 유도하고자 다층막의 금 나노입자 어레이와 표면에 은을 도입시킨 어레이를 제조하였다. 세 번째 장에서는, DNA, 바이오틴과 스트렙타비딘을 이용한 표면 플라즈몬 공명 현상 기반의 바이오 센싱을 살펴보고, 은 콜로이드나 금 나노입자를 도입하여 표면 플라즈몬 공명 현상의 신호를 증폭시키는 전략에 대한 연구결과를 소개하였다. 금 박막 표면에 카르복실 그룹이 있는 자기조립 단층막을 형성시킨 후, 바이오틴과 촉매를 함께 넣어 공유결합으로 연결시켰다. 바이오틴에 선택적인 결합을 하는 스트렙타비딘을 도입한 후, 바이오틴으로 개질된 프루브 DNA를 고정시키고, 프루브 DNA에 상보적인 서열을 가지는 타겟 DNA의 결합을 살펴보았고, 이 때의 DNA 혼성화의 동적 속도 상수를 계산하였다. 마지막 장에서는, 블록공중합체의 자기 조립 현상을 적용한 하이브리드 블록공중합체-금 나노막대 박막의 제조 방법에 대한 연구결과를 소개하였다. 금 나노막대는 대표적인 1차원 나노입자이며, 고유의 비등방성에 의해 두 개의 강한 흡수 피크를 가진다. 금 나노막대를 기판 표면에 고정시키고 물질의 배향을 제어하거나, 벌크 소재와 혼성시키는 연구는 센싱, 광학 또는 전기적 응용 분야에 널리 이용될 수 있다. 특히 블록공중합체의 주기적인 나노구조체의 어레이는 금 나노막대 어레이의 구조적 템플레이트로 제공될 수 있다. 블록공중합체의 자기 조립 현상을 적용하여 역마이셀 어레이와 라멜라 패턴을 만들고, 표면을 개질시킨 금 나노막대를 이 블록공중합체 패턴 위에 고정화하여 하이브리드 블록공중합체-금 나노막대 박막을 제조하였다.