Mesoporous Pd/Pt and CNT-Imidazolium based Pd Electrocatalysts for Electrode Reaction

Abstract

이 논문은 두 가지 주제로 구성되어 있다. Part Ι 은 ‘전극촉매로서의 메조포로스 팔라듐 전극’ 에 관한 내용이고, Part ΙΙ 는 ‘팔라듐- 이온성 액체- 탄소 나노 튜브 혼성물질의 전극촉매 활성에 대한 음이온 효과’ 에 관한 내용이다. Part Ι : 얇은 메조포로스 금속 전극은 중성 계면 활성제를 사용하여 전기화학적 환원과정을 통해 제조하였다. 제조된 메조포로스 팔라듐과 백금전극에서의 산소의 전기적 환원 반응을 연구 하였다. 산소의 전기적 환원 반응은 0.1 M의 염기용액에서 Rotating disk electrode (RDE) 실험을 통해 확인하였다. RDE 결과를 통해, 메조포로스 팔라듐 전극은 메조포로스 백금전극, 상용화되어 있는 백금 촉매, 백금 원반 적응에 비하여, 산소의 효과적인 질량 이동 (mass transfer)과 향상된 환원 반응 속도 (reduction kinetics)를 보여주었다. 산소 환원 반응 (ORR)에 관여하는 전자 개수는 K-L plots을 이용하여 계산하였다. 모든 전극물질에 대해 약 4 전자로 계산되었고, 이를 통해 사용한 전극물질에서의 산소 환원 반응은 4전자전달로 이루어진다는 것을 알 수 있었다. 또한, 메조포로스 팔라듐 전극을 이용하여 과산화수소의 전기화학적 검출실험을 수행하였다. 민감도는 32.5 μA mM-1로 나타났으며 검출한계는 1.8 μM로 측정되었다. 이상의 결과를 통해, 메조포로스 팔라듐은 alkaline fuel cells (AFCs)의 환원극과 과산화수소 센서에서 백금 대체 전극으로 우수한 성능을 보였다. Part ΙΙ : 이온성 액체는 열적으로 화학적으로 매우 안정하고, 뛰어난 이온 전도성을 지니고 있다. 특히, 이미다졸 염을 기본으로 하는 이온성 액체는 음이온의 종류에 따라 물리 화학적 성질 뿐 만 아니라 전자전달 성질이 달라진다. 따라서 본 연구에서는 전극 촉매로의 활성에 미치는 음이온 효과를 연구함으로 보다 효능이 탁월한 연료전지용 촉매의 개발을 목적으로 이온성 액체-탄소나노 뷰브 혼상 소재에 고정화된 팔라듐 촉매의 전기화학적 산소 환원 반응에 관하여 조사하였다. 팔라듐 나노입자는, 음이온의 양을 최대화 시키기 위하여 imidazolium halide 고분자가 공유 결합된 탄소나노튜브 (PolyIL(X)-CNT)위에 합성하였다. 다양한 음이온에 대한 전기화학적 특성을 연구하기 위하여, halide 음이온 (Cl, Br, I)을 지닌 polyIL(X)를 합성하고, polyIL(Br)-CNT를 다른 음이온들과 이온 교환한 혼성물질을 제조하였다. 본 연구에서는, ORR에 대한 Pd/polyIL(X)-CNT물질의 전극활성에 미치는 음이온 효과를 관찰하기 위하여 전기화학적 실험을 수행하였다. RDE 및 순환 전압전류법 (CV)을 통하여, 산성 및 염기성 조건에서 전극활성을 측정하였다. 이들 전극물질에 대한 K-L plot과 Tafel plot을 수행하여 ORR kinetics를 연구하였다. K-L plot결과, Pd/polyIL(I)-CNT를 제외한 모든 음이온에 대하여 산소 환원 반응은 4 전자전달로 이루어 짐을 확인하였다. 전류밀도 및 질량 활성 전류밀도는 Tafel plot을 수행함으로써 계산하였다. 산성용액에서 음이온에 따른 3가지 파라미터 (질량 활성 전류밀도, 전류 밀도 및 실제 전극면적)는 모두 같은 경향을 보였으며 그 순서는, Pd/PolyIL(Cl)-CNT > Pd/PolyIL(ClO4)-CNT > Pd/PolyIL(BF4)-CNT > Pd/PolyIL(Br)-CNT ≈ Pd/PolyIL(PF6)-CNT >> Pd/CNT(COOH) > Pd/PolyIL(I)-CNT로 나타났다. 그러나 염기성 용액에서는 이와 같은 음이온에 대한 의존성이 관찰되지 않았다. Pd/polyIL(X)-CNT의 전극활성에 대한 음이온 효과에 대한 정확한 메커니즘은 계속 연구의 여지가 남아있지만, 이상에서 얻은 결과는 산성용액에서의 ORR에 대한 Pd/polyIL(X)-CNT의 전극활성은 imidazolium의 상대 음이온의 성질에 크게 의존함을 명쾌하게 보여주었다.;This thesis is composed of two different topics: Part I is focused on thin mesoporous metallic electrocatalytic systems. Part II is dealt with anion effects on electrocatalytic activity of supported palladium nanoparticles onto ionic liquid-carbon nanotube hybrids for oxygen reduction reaction (ORR). Part I: A thin mesoporous metal electrode was prepared successfully by electrodeposition process with the aid of a nonionic surfactant. The electrochemical reduction of oxygen was studied using electrochemically deposited mesoporous palladium (mPd) and platinuim (mPt). The electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction (ORR) was characterized in alkaline condition using rotating disk electrode (RDE) voltammetry. The RDE voltammetry results indicated that mPd performed the mass transfer of oxygen to the electrode surface more efficiently and accelerated faster the reduction kinetics than other Pt-based catalysts, i.e., mPt, commercial Pt, and bare Pt electrode. Further studies on the ORR kinetics of the prepared electrodes were carried out using Koutecky-Levich (K-L) plots. The number of electron (n) transferred in the ORR was ~4 for these electrodes, suggesting 4-electron transfer ORR is dominant. The electrochemical detection of hydrogen peroxide was also performed using mPd. Good sensitivity, as high as -32.5 μA mM-1, and small detection limit 1.8 μM were observed. Taken all together, it could be suggested that the mPd could be a potential candidate catalyst for the cathode of alkaline fuel cells (AFCs) as well as for electrochemical sensors of hydrogen peroxide. Part II : It has been demonstrated that anions of imidazolium moiety influenced significantly the electrocatalytic activity of the supported palladium nanoparticles onto the imidazolium-based ionic liquid-carbon nanotube hybrids, Pd/PolyIL(X)-CNT (X = Cl, Br, I, ClO4, BF4, PF6), toward ORR. To maximize the contents of anion, the multi-walled-CNTs were functionalized covalently with polymeric imidazolium salts through the radical polymerization of vinylimidazolium halide-functionalized CNTs with 1-butyl-3-vinylimidazolium halide. TGA analyses indicated that 7-12 wt% of imidazolium halide were incorporated into the ionic liquid polymer-CNT hybrids (PolyIL(X)-CNT, where X = Cl, Br, I). The palladium nanoparticles were readily deposited onto the PolyIL(X)-CNT by hydrogen reduction of Na2PdCl4 in water at room temperature under 1 atm of H2 pressure. Other Pd/PolyIL(X)-CNTs having ClO4, BF4, and PF6 anions were prepared by direct anion exchange of Pd/PolyIL(Br)-CNT with NaClO4, BaBF4, and NaPF6, respectively. TEM, XPS, and XRD analyses were performed to characterize the size of Pd nanoparticles, crystalinity, morphology, oxidation state as well as the anion exchange. The electrocatalytic activity was characterized in acidic and alkaline condition using RDE and cyclic voltammetry(CV). Further studies on the ORR kinetics of the prepared Pd/PolyIL(X)-CNT were carried out using K-L plots and Tafel plots. The K-L plots showed a linear line with a slope of about 4, suggesting four electron transfer for the ORR, except Pd/Poly(I)-CNT. The mass activity and specific activity were calculated by Tafel plots. Three parameters obtained in the electrochemical experiments in acidic media, i.e., mass activity, specific activity, and the electrochemical surface area, showed the following order: Pd/PolyIL(Cl)-CNT > Pd/PolyIL(ClO4)-CNT > Pd/PolyIL(BF4)-CNT > Pd/PolyIL(Br)-CNT ≈ Pd/PolyIL(PF6)-CNT >> Pd/CNT(COOH) > Pd/PolyIL(I)-CNT. However, such dependency on anions was not observed in the experiment in alkaline condition. Although, the origin of the observed anion effect on the electrocatalytic activity of the supported Pd/PolyIL(X)-CNTs remained to be elucidated at the present time, these results clearly indicated that the electrocatalytic activity of the supported Pd/PolyIL(X)-CNTs for the ORR in acidic condition was largely dependent on the nature of anion of the imidazolium moiety.