금속-polythiophene/탄소 및 크기가 조절된 팔라듐 나노 입자를 이용한 산소 환원 전극 촉매 반응

Abstract

연료전지 분야에서 주로 사용되는 백금 (Pt) 촉매는 값이 비싼 귀금속 물질로써, 최근에는 백금 촉매를 대체할만한 저렴하고, 백금과 동일하거나 우수한 촉매효과를 낼 수 있는 금속을 찾고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 따라서 본 연구에서는 1) 탄소 지지체를 바탕으로 전도성 고분자인 polythiophene을 가지고 여러 종류의 금속에 대하여 M-PTh/C (M = Ir, Ru, Pd, Co, Fe, Ni, Sn) 촉매를 합성하였다. 또한 2) 탄소 지지체를 바탕으로 poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP)의 다양한 농도에 따른 팔라듐 (Pd) 나노 입자를 합성하였다. 합성된 촉매들은 순환전압전류 (cyclic voltammetry: CV)와 RDE (rotating disk electrode) 실험으로 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction: ORR)을 통해 촉매 활성도를 확인하고 백금과 비교 평가 연구를 수행하였다. 연료전지 촉매 물질의 전류밀도를 나타낼 때 필요한 요소인 전극 면적 (geometric surface area: GSA)을 구하기 위하여 대시간전하법 (chronocoulometry: CC)을 이용하였고, 합성된 촉매 화합물은 투과 전자 현미경 (transmission electron microscopy: TEM), 전계-방사 주사전자현미경 (field-emission scanning electron microscopy: FE-SEM), X-선 회절 (X-ray diffraction: XRD)을 이용하여 그 특성을 확인하였다. M-PTh/C 촉매의 결과에서 Ir-, Ru-, Pd-PTh/C 촉매가 Co-, Fe-, Ni-, Sn-PTh/C 촉매 보다 onset 전위가 약 0.4 V 양전위인 것을 확인할 수 있었다. ORR의 반응속도를 알아보기 위해서 우수한 촉매집단인 Ir-, Ru-, Pd-PTh/C 촉매를 가지고 Koutecky-Levich plots과 Tafel plots을 이용하여 계산하였다. Ir-, Ru-, Pd-PTh/C 촉매 모두 ORR에서의 전자전달 개수는 약 4-전자 전달을 하는 것을 확인할 수 있었다. Onset 전위, 전자전달개수, 교환전류밀도 등 거의 모든 촉매 활성도 평가에서 Ir-, Ru-, Pd-PTh/C 촉매가 상대적으로 우수한 촉매 활동성을 갖는 것을 알 수 있었다. 탄소 지지체를 바탕으로 한 크기가 조절된 팔라듐 나노 입자에 대한 실험은 Koutecky-Levich plots 과 Tafel plots 의 계산을 통하여 4-전자 전달을 하고, PVP의 농도가 높을수록 입자의 크기가 작아지며 ORR의 onset 전위가 양의 방향으로 이동하는 것을 관찰할 수 있었다.;Recently, extensive research has been performed to develop non-Pt electrocatalysts for the efficient four-electron oxygen reduction reaction (ORR) due to the high cost of Pt, most commonly used cathode catalyst in fuel cells. As one of these research efforts, we have synthesized several carbon-supported metal-polythiophene (M-PTh/C) composites that prepared with various metals (M = Ir, Ru, Pd, Co, Fe, Ni, Sn). Also we synthesized size-controlled carbon-supported Pd nanoparticles (Pd NP-C) in the presence of various concentrations of poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP). The catalytic activities of these materials for ORR were examined by cyclic voltammetry and rotating disk electrode experiments using M-PTh/C or Pd/C modified glassy carbon electrodes in acid media. Chronocoulometry was used to determine the geometric surface area in a 10 mM K3Fe(CN)6 aqueous solution containing 0.1 M KCl as supporting electrolyte. X-ray diffraction, transmission electron microscopy and field-emission scanning electron microscopy were employed for the characterization of synthesized catalysts. The results for M-PTh/C catalysts confirmed that Ir-, Ru-, and Pd-PTh/C showed far more positive ORR onset potentials than Co-, Fe-, Ni-, and Sn-PTh/C by 0.4 V. Further studies on the ORR kinetics are carried out for the three superior catalysts, Ir-, Ru- and Pd-PTh/C, using Koutecky-Levich and Tafel plots. The number of electron (n) transferred in the ORR is about 4 for these three catalysts. In almost all respects (such as the onset potential, n value, exchange current density), the three superior catalysts have relatively excellent ORR catalytic activity. The results of size-controlled Pd nanoparticles on the carbon support (Pd/C) confirmed the ORR occurred via single-step four-electron transfer at these catalysts (i.e., nearly complete reduction of O2 to H2O), using Koutecky-Levich and Tafel plots. The higher the concentration of PVP during the preparation of Pd/C, the more positive shift in the onset potential of Pd/C for ORR was also observed.