Chemically and Electrochemically Modified Au Nanoparticles for Electrode Reactions

Abstract

본 연구에서는 현재 많은 분야에서 각광받고 있는 금 나노입자를 연료전지에서 백금을 대체할 수 있는 음극 촉매와 생체 내의 알코올의 양을 측정할 수 있는 바이오센서에 적용하였다. I장과 II장에서는 전기화학적으로 전처리를 한 금 나노입자를 산소환원반응 에서의 촉매 활성과 효소를 기반으로 한 에탄올 바이오센서에의 응용을 기술하고 있다. III장에서는 금 나노입자에 팔라듐을 도입하여 금-팔라듐 나노입자를 합성하고, 그의 구조적, 전기화학적 특성을 확인하고 분석하였다. I장에서는 전기화학적으로 전처리한 금 나노입자가 0.05 M 인산 완충용액에서 산소환원반응이 일어날 때 전처리하지 않은 벌크금과 금 나노입자에 비해 우수한 촉매활성이 보여짐을 RDE (rotating disk electrode)와 순환전압전류 (cyclic voltammetry: CV) 결과를 통해서 확인할 수 있었다. 또한 전처리를 한 금 나노입자에서는 산소환원반응이 4전자 전달반응으로 진행되며, 전처리를 하지않은 금 나노입자에 비해 보다 낮은 전압에서 과산화수소가 산화됨을 보여주었다. 전기화학적 전처리를 한 금 나노입자의 뛰어난 촉매효과는 금표면에 형성된 금산화물에 기인한 것이다. 이는 0.1 M HClO4에서 CV와 열을 가하여 그 표면에 금산화물 층을 형성시킨 금 미세선을 이용한 실험결과를 통해서 증명되었다. II장에서는 I장에서 다룬 전기화학적 전처리를 한 금 나노입자에 알코올 탈수소효소 (Alcohol dehydrogenase: ADH)를 도입하여 (ADH/tAuC/GC) 에탄올 바이오 센서를 제작하였다. 효소를 이용한 에탄올 바이오센서가 작동되기 위해서는 보조인자 (cofactor)인 NADH의 도움이 필요하다. 하지만 NADH를 산화시키기 위한 과전압이 높으므로 이를 낮추기 위한 노력이 진행되어 왔다. 전기화학적 전처리를 한 금 나노입자 전극은 0.0 V (vs. SCE)의 낮은 전위에서 NADH의 산화에 대한 높은 감도와 빠른 감응시간을 보여주었다. 따라서 ADH/tAuC/GC 전극에 0.0 V의 낮은 전압을 가하면서 에탄올의 농도변화에 따른 전류를 측정하였더니 전처리를 하지 않은 금 나노입자 전극에 비해 높은 감도 (2.32 ± 0.11 nA/mM)와 향상된 감응시간 (~ 7 s)을 보여주었다. III장에서는 간단한 합성 방법으로 금 나노입자에 팔라듐 층으로 덮인 금-팔라듐 나노 입자 촉매를 합성하여 구조적 특성과 반응 메커니즘을 규명하고, 전기화학적인 실험을 통하여 산소환원반응에서의 촉매 활성도를 분석하였다. 금-팔라듐 나노입자의 구조는 투과 전자 현미경과 UV-vis 스펙트럼을 통해 확인하였고, 팔라듐 전구 물질의 농도가 증가함에 따라 팔라듐이 금나노입자 표면에 다공구조로 결합됨을 CV 결과를 통해 유추할 수 있었다. 이러한 구조에 기인하여, 합성된 촉매는 산소환원반응에서 우수한 촉매활성을 보였고, 산성용액에서도 뛰어난 안정성을 보여주었다. 또한 금-팔라듐 나노입자는 메탄올 교차현상 (methanol crossover)에도 거의 영향을 받지 않는 내구성을 보여 직접 메탄올 연료전지 (Direct methanol fuel cell: DMFC)의 촉매로도 이용될 수 있는 가능성을 확인하였다.;Various applications of modified Au nanoparticles (AuNPs) for the oxygen reduction reaction (ORR) and for the development of ethanol biosensor are discussed in this thesis. Chapter I and II present that electrochemically pretreated AuNPs show a highly catalytic activity toward ORR and a good sensitivity for ethanol biosensor at a low potential, respectively. Chapter III discusses the simple synthesis and characterization of carbon-supported Pd layer-coated AuNPs (AuPd/C). Chapter I presents that the pretreated bulk Au (tAu) and AuNPs (tAuNPs) exhibited a remarkably enhanced catalytic activity toward ORR than the corresponding untreated ones in 0.05 M phosphate buffer solution (pH = 7.4). A four-electron transfer reaction and more positive onset potential in ORR were observed at both tAu and tAuNPs. They also showed a higher activity toward the oxidation and reduction of hydrogen peroxide. The enhanced catalytic activity by the electrochemical pretreatment was attributed to the formation of thick Au oxide layers. Based on the excellent catalytic activity of tAuNPs discussed in chapter I, enzyme-based ethanol biosensor was constructed using tAuNPs supported on carbon (tAuC) with incorporation of alcohol dehydrogenase (ADH) in chapter II. To operate ethanol biosensor composed of ADH-based tAuC on glassy carbon electrode (ADH/tAuC/GC), the current induced by the oxidation of NADH, which functions as a cofactor for ADH to accept electrons from ethanol, is monitored. Generally the oxidation of NADH hardly occurs at typical Au, Pt, carbon electrodes, however, it was observed that tAuC/GC reduced the overpotential for NADH oxidation to 0.0 V (vs. SCE) and increased the sensitivity (0.97 ㎂/mM). At a substantially low potential (0.0 V), an amperometric response to ethanol at ADH/tAuC/GC was measured and a decent sensitivity (3.56 nA/mM, R2=0.992) and fast response time (~ 7 s) were observed. Chapter III reports the simple synthesis protocol and characterization of AuPd/C. It was confirmed that porous Pd layer was formed on AuNP core via the reaction between AuNP and Pd precursor at various concentrations (0.5, 5, 10, 20 mM PdCl2) by means of scanning transmission electron microscopy (STEM), UV-vis absorption spectroscopy, and cyclic voltammetry (CV). Especially, AuPd/C synthesized with 10 mM PdCl2 (Au:Pd wt% ratio = 1:0.61) showed superior ORR activity along with satisfactory stability in 0.5 M H2SO4. The AuPd(1:0.61)/C catalyst also exhibited methanol tolerance, suggesting the possible use as a promising catalyst in direct methanol fuel cell (DMFC).