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Synthesis of imidazolium receptors and applications of fluorescent chemosensors

Title
Synthesis of imidazolium receptors and applications of fluorescent chemosensors
Other Titles
이미다졸리움 수용체 합성과 형광 화학센서에 대한 연구
Authors
김하나
Issue Date
2011
Department/Major
대학원 화학·나노과학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Doctor
Advisors
윤주영
Abstract
In chapter I, imidazolium receptors bearing pyrene and anthracene moiety was synthesized for recognition of biomolecules. First, a novel pyrene-imidazolium derivative which shows excimer fluorescence emission change can highly selectively recognize G-quadruplex. This distinctive and strong binding character was studied by using NMR spectroscopy. Second, a new imidazolium anthracene derivative which has unique X-ray crystal structure was studied. In aqueous solution, this imidazolium-anthracene probe exhibited a selective fluorescent quenching effect only with DNA among various anions including the nucleotides investigated. This probe was further applied to monitor the activity of DNase. Also, anthracene derivatives with two imidazolium groups at the 1,8- and 9,10-positions, quaternary ammonium groups, or the boronic acid group were examined for the recognition of nucleotides, such as ATP, GTP, CTP, TTP, UTP, ADP, and AMP, via fluorescence changes. This study provides important information for the design of new fluorescent chemosensors for nucleotides. In chapter II, various fluorescein derivatives bearing benzylic amine moieties were examined as fluorescent pH sensors and modulations of pKa values were successfully demonstrated through variations of substituent groups. Among the various fluorescein derivatives, two fluorescein derivatives appended morpholine and thiomorpholine have extremely high binding selectivity towards Ag+ ions and show completely different fluorescent and colorimetric changes upon addition of Ag+, and the differences are proposed to be associated with different binding modes to Ag+ metal ion. In chapter III, new rhodamine hydrazone derivatives bearing thiol and carboxylic acid groups as selective fluorescent and colorimetric chemosensors for Hg2+ were introduced. The ring-opening process of spirolactam enables the large fluorescent enhancement and colorimetric change upon the addition of Hg2+. The sample containing Hg2+ was mixed with one of the chemosensors in a microchannel where the sensor was examined using confocal laser scanning microscopy. Both chemosensors also enable the visualization of Hg2+ accumulated in the nematode C. elegans previously exposed to nanomolar concentrations of Hg2+. In the last chapter, imidazolium-calixpyrrole for anion recognition was examined. For the effective binding of calixpyrrole with various anions, imidazolium group was introduced on the side of the calixpyrrole. The initial binding properties were performed with 1H-NMR spectroscopy and the binding constant was examined with ITC (isothermal titration calorimetry).;1장에서는 생물학적으로 중요한 물질을 선택적으로 인식하는imidazolium수용체에 대하여 소개하고 있다. 첫째, pyrene-imidazolium 유도체를 이용하여 NMR과 형광 변화를 통한 G-quadruplex DNA 인식에 대해 연구하였다. Imidazolium 양이온 부분은 특정한 sequence에 결합하여 pyrene의 형광 변화를 유도하였으며, 이 pyrene-imidazolium 유도체가 G-quadruplex의 groove에 결합하는 것은 상대적으로 낮은 toxicity를 가지는 장점이 있으며, groove에 대한 결합 특성은 circular dichroism (CD) 변화와 음이온 quencher 연구를 통해 확인하였다. 두번째로 1,8-Bis(imidazolium) Anthracene을 합성하고 X-ray 결정 분석법을 통해 특이한 sheet pattern 구조를 확인하였다. 이 형광화학센서는 calf thymus DNA 인식과 DNase 효소의 활성도 측정에 이용할 수 있으며 수용액 상태에서 여러 종류의 음이온과 nucleotide중에서 CT DNA에 의한 선택적인 형광 소광 효과를 보였다. 세번째, 1,8-과 9,10-위치에 두 개의 imidazolium기를 가지거나, 4개의 ammonium기, 또는 boronic acid 그룹을 가진 anthracene 형광화학센서를 합성하여 nucleotide 인식에 대한 연구를 진행 하였다. Anthracene기는 nucleotide의 염기 부분과의 상호 작용을 하며 imidazolium 그룹과 4개의 ammonium 기는 nucleotide의 phosphate 기와 수소결합을 유도하였으며, boronic acid 기는 nucleotide의 당 부분과 상호 작용하는 것을 알 수 있었다. Nucleobase와 5탄당, 그리고 phosphate기로 이루어져 있는 nucleotide의 이 세 개의 부분을 인식하는 것은 특정 nucleotide에 선택적인 형광 수용기 개발에 유용한 정보를 제공할 수 있다. 2장에서는 benzylic amine기를 가지는 fluorescein 유도체를 합성하여 pH에 따라 달라지는, PET(Photo induced electron transfer) 메커니즘에 의해 조절되는 형광 변화를 관찰하였으며 작용기를 다양화 함으로써 pKa 값을 변화 시킬 수 있었다. 이 중 morpholine기와 thiomorpholine기를 가진 fluorescein 유도체는 silver 이온과의 결합 모드에 따라 서로 다른 형광 변화와 색 변화를 보였다. 3장에서는 thiol, carboxylic acid 기를 가지는 새로운 rhodamine hydrazone 유도체를 합성하고 이 형광화학센서는 수은 이온에 대해 spirolactam기의 고리 열림 반응을 통해 선택적인 형광과 색 변화를 보였다. 이를 미세유체소자와 C.elegans에서의 높은 검출한계로 수은을 검출할 수 있었다. 4장에서는 거대분자를 이용하여 음이온 인식에 대한 연구를 소개하고 있다. 음이온은 화학적, 생물학적 과정에서 중요한 역할을 하므로 음이온을 선택적으로 인식하는 화합물에 대한 연구는 매우 중요하다. 음이온에 대해 큰 결합성을 보이는 것으로 잘 알려진 imidazolium기와 calixpyrrole을 결합하여 여러 가지 음이온과의 결합에 대한 연구를 진행하였다. NMR과 ITC(isothermal titration calorimetry)를 통해 각 음이온에 대한 선택성을 비교하였다.
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일반대학원 > 화학·나노과학과 > Theses_Ph.D
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