휴믹산과 음이온성 계면활성제가 소수성 유기오염물질의 용해도 증가에 미치는 영향에 관한 연구

Abstract

산불, 유류나 유독 화학물질의 유출사고, 농약의 살포 등으로 인해 토양과 지하수 환경은 심하게 오염되어지고 있다. 이러한 오염물질들의 예로서 또는 그 이상의 방향족 고리를 기본 구조로 가지는 다환 방향족 화합물 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)과 살충제, PCB를 들 수 있는데, 이들은 모두 소수성 유기화합물 (Hydrophobic Organic Compounds)로 난분해성이며 매우 낮은 용해도를 나타내는 화합물로서 인체에 유해하며 발암물질로 알려져 있다. 자연에 존재하는 휴믹물질의 분자는 내부의 소수성 부분과 외부의 친수성 부분으로 구성되어 있으며 이러한 구조는 계면활성제의 분자구조와 비슷하여 이들 분자가 집합체(aggregate)를 형성하게 되어 마이셀과 같은 역할을 하는 소위 “pseudo-micelle"을 이루게 되어 소수성 미세환경을 제공하게 된다. 따라서, 휴믹 물질이 소수성 유기오염물질의 수중 용해도를 증가시키는 역할을 하게 되는 것이다. 계면활성제 역시 양수성 물질로서 소수성 유기오염물질의 용해도를 증가시키고, CMC 이상의 농도에서 마이셀을 이루어 오염물질을 흡수하게 된다. 본 연구에서는 자연수계 내에 자연적으로 존재하는 용존 유기물질과 가정하수 중에 포함되어있는 음이온 계면활성제가 공존할 경우, 이 물질들의 작용에 의한 유기오염물질의 수중 용해도의 변화에 대해 논의하였고 또한 소수성 유기오염물질로서 네 가지 PAHs와 p.p'-DDT를 사용하여 휴믹산과 세가지 음이온성 계면활성제에 의한 용해도 증가를 비교해보고, 나아가서는 오염물질의 종류에 따라 어떠한 양상을 보이는 지를 알아보았다. 실험 결과, 휴믹산이 있을 때보다 휴믹산과 음이온성 계면활성제가 공존할 경우에 소수성 유기화합물의 수중 용해도가 오히려 감소하였다. 이는 음이온성 계면활성제가 수중에 용해될때 이온화되어 나오는 양이온(Na+)이 휴믹산의 작용기(COOH, OH)와 화합물을 형성하여 소수성 유기오염물질이 접근할 수 있는 공간을 줄이는 역할을 하기 때문인 것으로 보인다. 또한, 휴믹산에 의한 용해도 증가는 PAHs의 경우에서는 나프탈렌에서 퍼릴렌으로 갈수록 증가하지만 p.p'-DDT는 소수성이 가장 큼에도 불구하고 파이렌보다도 용해도 증가 정도가 낮았다. 음이온성 계면활성제의 경우, SDS와 SDDBS에 의한 다섯가지 소수성 유기오염물질의 용해도가 선형적으로 증가하였고, 벤젠링이 한 개 더 많은 SDDBS는 SDS의 결과와 별로 차이가 나지 않았다. 이것으로 보아 벤젠링의 상호작용은 거의 영향을 미치지 못했음을 알 수 있었다. 쌍둥이 머리(twin-head)를 가진 MADS-12에 의한 용해도 증가는 나프탈렌에서 퍼릴렌으로 갈수록 증가하였지만, p.p'-DDT의 용해도 증가 정도는 퍼릴렌보다 약간 감소하였다. 이러한 결과는 소수성 유기화합물의 구조적인 차이로서 설명할 수 있다. 방향족 화합물인 PAHs는 평면구조이지만, p,p-DDT는 삼차원적 입체구조를 가진다. 계면 활성제의 마이셀 속으로 녹아들어갈 때 평면구조는 포개어져서 많이 들어갈 수 있지만 입체구조는 적게 들어가게 되어 감소하게 되는 것이다.;Fate and transport of hydrophobic organic contaminants can be influenced by naturally-existing humic substances and surfactants applied to wash polluted soils in the subsurface environment. Both dissolved organic matters and surfactants are known to increase the apparent solubility of aromatic compounds in the aqueous phase, due to their molecular structure consisting of hydrophilic and hydrophobic moieties. In this study, the combined effects of dissolved matters and anionic surfactant on the aqueous solubility of hydrophobic organic compounds will be investigated, since both can be co-exist in water when household and wastewaters are not readily treated. Also, the objective of this paper is to study the solubility enhancement of four PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbon) and p.p'-DDT in humic acid and three anionic surfactant solutions. Experimental results indicated that the apparent solubility of naphthalene, phenanthrene, and pyrene in aqueous solutions with humic acid only are higher than those in aqueous solutions with humic acid and SDS. This is caused by the fact that the cations (Na+), which were ionized when SDS was dissolved, form complex with the functional groups (COOH, OH) of humic acid and decrease the path where the hydrophobic organic com -pounds can approach. As the number of aromatic ring is increased, the extent of solubility enhancement of PAHs by humic acid increased. Although the hydrophobicity of p,p'-DDT was the largest among five organic compounds used, the extent of solubility enhancement of p.p'-DDT was the largest among five organic compounds used, the extent of solubility enhancement of p.p'-DDT by humic acid was lower than that of pyrene. As the number of aromatic ring was increased, the extent of solubility enhancement of PAHs by humic acid was increased. Although p.p'-DDT was the most hydrophobic among five organic compounds in this study, the extent of solubility enhancement of p.p'-DDT by humic acid was lower than of pyrene, due to the molecular structures of the solutes. Anionic surfactants with and without aromatic rings were also experimented for comparison with humic acid, in order to further study the role of aromatic parts in amphiphilic molecules. In case of three anionic surfactants, the extent of the increased solubility of p.p'-DDT by MADS-12 was lower than that of perylene. This is similar to the result with Aldrich humic acid. The partition coefficients of p.p'-DDT have been decreased by 12.5% with humic acid and by 10.3% with MADS-12 from the partition coefficients of perylene. this can be explained with the molecular sizes of humic acid and MADS-12. Single molecular size of macromolecules such as humic acid is much larger than that of MADS-12 molecules, so the micellar gggregates of humic acid molecules are structurally less flexible than those of MADS-12 molecules, which results in inefficient absorption of the larger molecules such as p.p'-DDT. The supposition of minimal effect from benzene ring interacion is substantiated by the result from the experiments with surfactants. If the contribution from benzene ring interaction to the sorption of HOCs was not minimal, the log Kw values with MADS-12 should have been larger than those with SDS and SDDBS for PAHs. For p.p'-DDT with which the benzene ring effect is much smaller the log Kw values with three surfactants should have been very similar. However, the experimental result shows that the log Kw values for PAHs are very similar with three surfactants, so the contribution from the benzene ring to the sorption of HOCs looks minimal.