Chitosan에서 Mark-Houwink 식의 상수 a, K값의 재결정

Abstract

Chitosan은 산 수용액에 용해되므로 수용액 상태에서의 conformation이 정확하게 파악되어야만 특정 분야의 응용을 기대할 수 있다. Chitosan은 갑각의 기원, 제조 방법, 탈아세틸화도, -NH₂기의 분포, 분자량, 분자량 분포, 용매 선택 등의 인자에 따라 분자쇄의 구조와 용해성이 변화된다. 또한 chitosan은 고분자 화합물이므로 정확한 분자량의 측정이 요구된다. Chitosan의 분자량 측정에서는 고유 점도를 이용하는 분자량 측정법이 널리 사용되어 왔다. 이 방법에서는 Mark-Houwink 식에서의 상수 a값과 K값이 적용되어 분자량이 계산되고 있다. 그러나 지금까지 여러 연구자들에 의하여 제시되고 있는 상수 a, K값들은 서로 일치하지 않고 있다. 본 연구에서는 일차적으로 chitosan에서 Mark-Houwink 식의 상수 a, K값이 서로 일치하지 않고 있는 원인에 대하여 검토하였다. Chitosan에서는 탈아세틸화도(이하 DA로 칭함)가 변화되면 Mark-Houwink 식에서의 상수 a, K값이 변화된다는 점을 확신하고 DA의 변화가 상수 a, K값에 미치는 영향을 연구하였다. Chitin을 탈아세틸화 시켜서 DA가 서로 상이한 Chitosan A, B, C를 제조하였다. 이들 3종류의 chitosan을 저분자화 시켜서 각각의 DA에서 서로 다르게 결정되는 a값과 K값을 얻었다. 아세틸화 chitosan은 chitin의 탈아세틸화 과정을 통하여 제조된 chitosan과 DA가 유사하더라도 conformation에서 차이가 발생하게 된다. 이 점에 착안하여 아세틸화 Chitosan D, E를 제조하고 저분자화 시켜서 Mark-Houwink 식에서의 a, K값을 결정하였다. 저분자화 시료들의 DA는 출발 chitosan과 동일하게 유지되지 않았고 대략 2~6% 정도 변화하였다. 이는 출발 chitosan에서 분자량에 따라 DA의 분포가 존재하는 것으로 추정된다. Chitosan A, B, C로부터 얻게 되는 저분자화 시료들은 분자량의 크기에 따라서 상수 a값이 크게 변화되었다. 특히 분자량이 커지게 되면 a값이 급격히 저하되었다. 반면 아세틸화 chitosan인 Chitosan D, E에서는 분자량이 증가되어도 a값의 변화가 크게 나타나지 않았다. 아세틸화 chitosan에서는 수소결합이 강하게 작용하지 않기 때문에 분자량이 증가되어도 a값이 크게 저하되지 않는 것으로 생각된다. 아세틸화 chitosan에서의 이러한 특성은 향후 chitin의 용해성 개선에 유용하게 이용될 수 있을 것으로 예측된다. Chitosan B, C, D에서는 특정 분자량에서 Mark-Houwink 식의 상수 a값이 급격히 변화되는 break point의 존재로 인하여 log MW에 대한 log IV의 관계가 획일적인 직선성이 성립되지 않았다. 점도법을 통한 분자량 측정에서 신뢰성이 부여되기 위해서는 break point의 존재가 감안되어 보정된 a값이 적용되어야 할 것이다. DA의 변화에 따라서도 Mark-Houwink 식의 상수 a, K값이 각각 다르게 측정되고 있다. 이를 통하여 상수 a, K값의 결정에서 DA의 변화가 고려되어야만 한다는 사실이 확인되었다.;Chitosan is soluble in an acidic aqueous solution, so application of it to a specific field can be expectable as long as conformation in an aqueous solution state is grasped exactly. Chitosan varies in solubility and structure of molecular chains depending on factors such as its shell origin, manufacturing method, degree of deacetylation, -NH₂ group distribution, molecular weight, molecular weight distribution, solvent selection, etc. Besides, chitosan is a high molecular compound, so it is required to measure accurate molecular weight. For measurement of molecular weight of chitosan, a method using intrinsic viscosity has been widely used. This method calculates molecular weight by applying constant a and K values in the Mark-Houwink equation. Constant a and K values presented by many researchers so far, however, don't coincide with one another. This study primarily reviewed the causes that constant a and K values in the Mark-Houwink equation don't coincide with one another in chitosan. The influence of degree of deacetylation(hereinafter called 'DA') on constant a and K values have been investigated by being convinced that in chitosan a change in DA changes constant a and K values in Mark-Houwink equation. Chitosan A, B and C with different DA were manufactured by deacetylation of chitin. Constant a and K values determined differently from one another in each DA were obtained by depolymerizing these 3 kinds of chitosans into low molecules. Acetylated chitosan is different in conformation even though it is similar in DA to the chitosan which is manufactured through the deacetylation process of chitin. By perceiving this point, acetylated Chitosan D and E were manufactured and depolymerized into low molecules, and then constant a and K values in Mark-Houwink equation were determined. DA of low molecular chitosans were not maintained equally to the starting chitosan, but were changed about 2~6%. It is presumed that DA distribution exists depending on molecular weight of starting chitosan. Low molecular chitosans obtained from Chitosan A, B and C have changed constant a value largely depending on the size of molecular weight. Especially, large molecular weight reduced constant a value rapidly. Meanwhile, in Chitosan D and E, acetylated chitosan, there appeared no big difference in constant a value even though molecular weight increased. It is thought that constant a value doesn't drop largely even though molecular weight increases because hydrogen bond doesn't strongly act on acetylated chitosan. It is predicted that such a characteristic in acetylated chitosan can be utilized usefully for the improvement of chitin solubility in the future. In specific molecular weight of Chitosan B, C and D, uniform linearity of relationships between log MW and log IV didn't hold because of the existence of a break point where constant a values in Mark-Houwink equation change rapidly. Compensated a values by considering the existence of break points will have to be applied in order to give reliability to the measurement of molecular weight through viscometry. Constant a and K values in Mark-Houwink equation are being measured differently from one another also depending on the change of DA. Through this, it was confirmed that the change of DA should be considered in determining constant a and K values.