아세틸화 chitosan의 제조와 특성 분석

Abstract

chitosan의 고유한 기능성을 선택적으로 발현시키기 위해서는 분자량과 탈아세틸화도(DA)가 적절하게 조절되어야 한다. DA는 chitin의 탈아세틸화 조건을 변화시켜서 조절할 수 있다. 또 다른 방법으로는, chitosan의 아세틸화를 통하여 DA가 상이한 아세틸화 chitosan을 제조할 수 있다. 갑각류에서 직접적으로 얻어진 chitin을 탈아세틸화시킨 chitosan과 높은 DA를 지니는 chitosan을 아세틸화시킨 chitosan은 특성상 차이를 보여줄 것으로 기대된다. chitosan은 물이나 일반적인 용매에는 용해되지 않고 산성 수용액에서만 용해되므로, 사용하는 데 있어 큰 제한을 받고 있다. 본 연구에서는 chitosan의 용해성을 향상시키기 위하여 chitosan을 아세틸화시켜 DA가 서로 다른 아세틸화 chitosan을 제조하였다. DA를 60% 이하로 저하시켜 chitin의 영역까지 DA가 저하된 아세틸화 chitosan도 얻었다. 본 연구에서는 DA가 90% 이상으로 유지되는 chitosan을 아세틸화시켜 DA와 용해성 간의 관계를 정량적으로 고찰하였다. chitosan의 용해성은 분자량의 크기에 의해 크게 좌우되기 때문에 chitosan의 아세틸화에서는 분자량이 서로 다른 2종류의 출발 chitosan(Mw 475,800, Mw 117,200)이 사용되었다. 아세틸화 조건 변화에 따른 아세틸화 chitosan의 DA 변화를 측정하고, GPC를 사용하여 분자량과 Mark-Houwink식의 a값, K값 등을 측정하였다. 마지막으로, 분자량 분포에 대하여 10% 단위로 누적 빈도를 분할하여 10구획으로 구분하고, 각 분할 구획 범위 내에 존재하고 있는 chitosan 분획물의 분자량, a값, K값을 측정하였다. 아세틸화 반응 후 침전을 일으키기 위하여 사용되는 알칼리 성분을 제거하기 위해서는 정제 과정을 거쳐야 한다. 지금까지 발표된 연구에서는 정제 과정에서 메탄올과 에테르를 사용하거나 물을 사용하고 있다. 본 연구에서는 에탄올 또는 탈이온수로 정제되는 경우의 차이를 살펴보았다. 그 결과, 아세틸화 chitosan에 잔류되는 알칼리 성분이 에탄올, 에테르 등 유기용매로는 완전히 제거되지 않기 때문에 탈이온수에 의한 세척이 필수적인 것으로 밝혀졌다. 아세틸화 chitosan의 DA 측정 결과, 아세틸화 반응에서의 고분자 반응성은 예상보다 매우 낮았다. 아세틸화 반응의 효율성을 높이기 위해서는 출발 chitosan의 분자량을 10만 이하로 저하시키는 것이 바람직하다고 판단된다. 또한, 아세틸화 chitosan은 출발 chitosan에 비해 분자량이 저하되는 경향을 보여주고 있다. 본 연구에서 제조된 아세틸화 chitosan들은 DA에 관계없이 a값이 거의 일정하다. 또한 DA가 현저히 낮아져도 상대적으로 a값이 높게 유지되고 있다. 아세틸화 chitosan에서는 분자 내부에 도입된 acetylamino group이 수소결합의 형성에 효과적으로 기여하지 못하기 때문에 높은 용해성이 유지되는 것으로 추정된다. 분자량 117,200의 저분자량 출발 chitosan이 사용되고, 아세틸화에 의해 DA가 50% 이하로 저하되면, 산성 수용액뿐만 아니라 중성의 물에도 용해 가능한 수용성 아세틸화 chitosan을 얻을 수 있다.;It is necessary to regulate the molecular weight and the degree of deacetylation(DA) of chitosan to exert diverse beneficial properties of chitosan. Conventionally, DA is regulated by changing the deacetylation conditions of chitin. Another way to manufacture chitosan having different DA is an acetylation of chitosan. In this study, the differences between chitosan directly deacetylated from deproteinized Crustacean shells and chitosan acetylated from chitosan with high degree of DA were investigated. One of the great limitations of chitosan application is the solubility problem of chitosan. Chitosan only dissolves in acidic aqueous solution. The solubility of acetylated chitosan having various DA was also studied to enhance chitosan solubility. Chitosan with DA more than 90% was acetylated and the relationship between DA and solubility was examined. Acetylated chitosan included chitosan with DA less than 60%, which is similar with chitin. Given that the solubility of chitosan widely differed with molecular weight, two kinds of chitosan with different molecular weight(Mw 475,800 and 117,200) were used in acetylating chitosan. It turned out that water washing was necessary to remove the remaining alkali since the alkali elements remaining in acetylated chitosan were not completely removed by organic solvents such as ethanol and ether. The DA measurements of the acetylated chitosan suggest that the reactivity of high molecular weight chitosan was considerably lower than expected in the acetylation process. It's more desirable to use starting chitosan whose molecular weight is less than 100,000 in order to increase the efficiency in acetylation. The molecular weight of the acetylated chitosan tended to decrease compared to the starting chitosan. The acetylated chitosan prepared in this study maintained the value 'a' in a constant level regardless of DA. The value 'a' was kept relatively high even when DA dropped by a huge degree. It is estimated that the solubility of acetylated chitosan was improved since the acetylamino group could not make an effective contribution to the formation of hydrogen bond. When the starting chitosan has a low molecular weight(Mw 117,200) and its DA goes down to 50% by acetylation, water soluble acetylated chitosan can be gotton, which can be dissolved not only in acid aqueous solutions but also in neutral water.