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Aminolysis of Aryl Cinnamates

Title
Aminolysis of Aryl Cinnamates
Authors
박윤민
Issue Date
2009
Department/Major
대학원 화학·나노과학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
엄익환
Abstract
본 논문은 네 가지 유형의 aryl cinnamate류 및 관련 화합물류의 친핵성 치환 반응에 관한 것으로 각 반응의 논문개요는 다음과 같다. 첫째, 80 mol % H₂O/20 mol % DMSO의 혼합 용매에서 Y-substituted phenyl X-substituted cinnamates (1a-e, 2a-g) 및 benzoates (3a-e, 4a-g)를 기질로 사용하고, 일련의 고리형 이차아민을 친핵체로 사용하여 친핵성 치환반응을 분광학적인 방법으로 연구하였다. 기질 2,4-dinitrophenyl X-substituted cinnamates (1a-e) 및 benzoates (3a-e)와 일련의 고리형 이차아민들의 반응에서 얻은 Yukawa-Tsuno plot들은 좋은 직선 상관관계를 보였다. 1a-e의 반응에서 ρX값들은 대응하는 3a-e의 반응의 ρX값보다 작게 나타났다. 작은 ρX값의 요인으로 제시된 것은 reaction site로부터 치환기까지의 거리, 그리고 주어진 반응 용매에서 반응 메커니즘의 성질이다. 1a, 1c, 그리고 1e의 Brønsted-type plot들은 휘어진 형태로 나타났으며, β_(nuc) 값이 0.65에서 0.3?0.4로 변하였다. Y-substituted phenyl cinnamates (2a-g)와 morpholine의 반응에 대한 Brønsted-type plot 또한 휘어진 형태를 보인 반면, 대응하는 Y-substituted phenyl benzoates (4a-e)의 Brønsted-type plot은 직선의 형태를 보였다. cinnamate류 (1a, 1c, 1e, 그리고 2a-g)의 Brønsted-type plot들이 휘어진 형태로 나타난 것은 속도결정단계 (rate-determining step)의 변화 때문이 아니라, concerted 메커니즘으로 진행하는 경우 더 반응성이 뛰어난 아민이나 기질이 더 이른 전이상태 (transition state)를 가지는 normal Hammond effect 때문이라고 주장하였다. 둘째, Y-substituted phenyl cinnamates (2a-g)와 piperidine, morpholine의 반응이 속도결정단계의 변화를 수반하는 stepwise 메커니즘으로 진행한다는 가정 하에 이차 반응 속도상수로부터 미세속도상수 (i.e., k_(1) and k_(2)/k_(-1))를 구하였다. 더 염기성이 큰 piperidine과의 반응에서 더 큰 k_(1)값을 보였으며, 이탈하는 aryloxide들의 염기도가 감소함에 따라 k_(1)값이 증가하였다. 그러나 k_(2)/k_(-1)의 비율은 3,4-dinitrophenyl cinnamate (2a)와 piperidine의 반응, morpholine의 반응의 경우 거의 비슷한 값을 보였다. 만약 본 반응이 stepwise 메커니즘으로 진행한다면 이와 같은 결과는 가능하지 않다. 따라서 2a-g의 가 아민 분해반응은 concerted 메커니즘으로 진행한다고 주장할 수 있다. 80 mol % H₂O/20 mol% DMSO의 혼합 용매 하에서 3,4-dinitrophenyl benzoate (4a)와 cinnamate (2a)를 morpholine과 각각 다섯 가지 다른 온도에서 반응시켜 활성화 파라미터 (ΔH‡와 ΔS‡)들을 구하였다. 2a의 반응에서 4a보다 엔탈피 (ΔH‡)값이 더 컸으나, 엔트로피 (ΔS‡)값은 음으로 더 작았다. 셋째, MeCN에서 2,4-dinitrophenyl X-substituted cinnamates (1a-f) 및 Y-substituted phenyl cinnamates (2a-h)를 기질로 사용하고, 일련의 고리형 이차아민을 친핵체로 사용하여 친핵성 치환반응을 분광학적인 방법으로 연구하였다. 비양성자성 용매인 MeCN에서 아민의 염기도가 물에서보다 pK_(a) 단위로 약 8 정도 큼에도 불구하고 kN값은 MeCN에서 약간 더 큰 것을 확인하였다. 1a-f의 가 아민 분해반응에 대한 Yukawa-Tsuno plot은 좋은 상관관계를 보이는 일직선의 형태로 나타났는데, 이는 비이탈기에 있는 치환기 X의 전자적인 성질이 속도결정단계나 반응 메커니즘에 영향을 미치지 못함을 의미한다. 2,4-dinitrophenyl cinnamate (1a, 1c, 그리고 1e )의 가 아민 분해반응에 대한 Brønsted-type plot들은 직선으로 나타났으며, 기울기인 β_(nuc)값은 0.36-0.39로 작은 값이었다. β_(nuc)값이 작다는 것은 전이상태에서 공격하는 아민과 기질의 carbonyl carbon 사이의 결합이 적게 형성되어 있음을 의미한다. 2a-h와 piperidine, morpholine과의 가 아민 분해반응에서 이차 반응 속도상수는 치환기 Y가 전자밀개 그룹에서 전자끌개 그룹으로 변화함에 따라 증가하였다. 치환기 Y가 반응속도에 미치는 효과를 알아보기 위해 도시한 Brønsted-type plot 또한 기울기 β_(lg) 값이 각각 0.64, 0.78인 직선의 형태로 나타났다. 이러한 모든 결과들로부터 MeCN에서 기질 1a-f의 가 아민 분해반응은 concerted 메커니즘으로 진행한다고 주장할 수 있다. 반응 용매가 물에서 MeCN으로 바뀌게 되면 물에서보다 zwitterionic tetrahedral intermediate (T±)가 불안정하게 되어 반응이 더욱 명확하게 concerted 메커니즘으로 진행된다고 주장할 수 있다. 넷째, 80 mol % H₂O/20 mol % DMSO의 혼합 용매에서 2,4-dinitrophenyl cinnamates (1c)와 일련의 일차아민과의 가 아민 분해반응과 Y-substituted phenyl cinnamate류 (2a-h)와 NH2NH2(hydrazine), glycylglycine(glygly)와의 가 아민 분해반응을 수행하였다. 기질 2,4-dinitrophenyl cinnamates (1c)와 일련의 일차아민들의 반응에서 얻은 Brønsted-type plot들은 휘어진 형태로 나타났으며, β_(nuc) 값이 0.69에서 0.38로 변하였다. Y-substituted phenyl cinnamates (2a-g)와 hydrazine, glygly의 반응에 대한 Brønsted-type plot 또한 휘어진 형태를 보였다. cinnamate류 (1c, 그리고 2a-g)의 Brønsted-type plot들이 휘어진 형태로 나타난 것은 속도결정단계 (rate-determining step)의 변화 때문이 아니라, concerted 메커니즘으로 진행하는 경우 더 반응성이 뛰어난 아민이나 기질이 더 이른 전이상태 (early transition state)를 가지는 normal Hammond effect 때문이라고 주장하였다. Y-substituted phenyl cinnamates (2a-g)와 hydrazine, glygly의 반응결과로부터 얻어낸 알파효과의 크기와 이탈기 짝산의 pK_(a)를 연관 지은 그래프는 0.16의 기울기를 가진 직선으로 나타났다. 이러한 결과는 이탈기의 치환기 Y의 성질이 알파효과에 영향을 미쳤다는 것을 의미한다. 분자 내에서 일어나는 수소결합은 친핵체가 hydrazine일 경우만 가능하므로, 이탈기의 염기도에 영향을 주는 알파효과의 의존도는 주로 hydrazine과의 반응에서 전이상태의 안정도 때문이라고 주장하였다.;1. Reactions of Y-substituted phenyl X-substituted cinnamates with a series of alicyclic secondary amines. A kinetic study is reported for reactions of Y-substituted phenyl X-substituted cinnamates (1a-e and 2a-g) and benzoates (3a-e and 4a-g) with a series of alicyclic secondary amines in 80 mol % H₂O/20 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1 ℃. Reactions of 2,4-dinitrophenyl X-substituted cinnamates (1a-e) and benzoates (3a-e) with amines result in linear Yukawa-Tsuno plots. The ρX values are much smaller for the reactions of 1a-e than for those of 3a-e. A distance effect and the nature of reaction mechanism (i.e., a concerted mechanism for 1a-e) have been suggested to be responsible for the small ρX values. The Brønsted-type plots for the reactions of 2,4-dinitrophenyl X-substituted cinnamates (1a, 1c, and 1e) are curved with a decreasing β_(nuc) value from 0.65 to 0.3 - 0.4. The reactions of Y-substituted phenyl cinnamates (2a-g) with morpholine result in also a curved Brønsted plot, while the corresponding reactions of Y-substituted phenyl benzoates (4a-e) exhibit a linear Brønsted plot. It has been concluded that the curved Brønsted plots found for the reactions of the cinnamates (1a, 1c, 1e, and 2a-g) are not due to a change in the rate-determining step (RDS) but due to a normal Hammond effect for a concerted mechanism, i.e., an earlier transition state (TS) for a more reactive amine or substrate. 2. Activation parameters and transition-state structures for the reactions of 3,4-dinitrophenyl cinnamate with morpholine. The apparent second-order rate constants (k_(N)) have been dissected into the microscopic rate constants (i.e., k_(1) and k_(2)/k^(-1)) associated with the reactions of Y-substituted phenyl cinnamates (2a-g) with piperidine and morpholine on the assumption that the reactions pr℃eed through a stepwise mechanism with a change in the rate-determining step (RDS). The k_(1) value is larger for the reactions with the more basic piperidine, and increases with decreasing the basicity of the leaving aryloxides. However, the k_(2)/k^(-1) ratiois almost the same for the reaction of 3,4-dinitrophenyl cinnamate (2a) with piperidine and for that with morpholine, which is not possible if the reactions proceed through a stepwise mechanism. Thus, the aminolysis of 2a-g has been proposed to proceed through a concerted mechanism. The activation parameters (ΔH‡and ΔS‡) have been measured for the reactions of 3,4-dinitrophenyl benzoate (4a) and cinnamate (2a) with morpholine from the kinetic study performed at 5 different temperatures in 80 mol % H₂O/20 mol% DMSO. The reaction of 2a results in a lager enthalpy of activation (ΔH‡) but a less negative entropy of activation (ΔS‡) than that of 4a. 3. Reactions of Y-substituted phenyl X-substituted cinnamates with a series of alicyclic secondary amines in MeCN. Second-order rate constants (k_(N)) have been determined spectrophotometrically for reactions of 2,4-dinitrophenyl X-substituted cinnamates (1a-f) and Y-substituted phenyl cinnamates (2a-h) with a series of alicyclic secondary amines in MeCN at 25.0 ± 0.1°C. The k_(N) values are only slightly larger in MeCN than in H₂O, although the amines employed in this study are ca. 8 pKa units more basic in the aprotic solvent than in aqueous medium. The Yukawa-Tsuno plot for the aminolysis of 1a-f is linear, indicating that the electronic nature of the substituent X in the nonleaving group does not affect the rate-determining step or reaction mechanism. Aminolysis of 2,4-dinitrophenyl X-substituted cinnamates (1a (X=4-NO₂), 1c (X=4-Cl), and 1e (X=4-MeO) ) results in a linear Brønsted-type plot with β_(nuc)=0.36±0.02, suggesting that the bond formation between the attacking amine and the carbonyl carbon atom of 1a, 1c, and 1e is advanced only a little in the transition-state. The reactions of Y-substituted phenyl cinnamates (2a-h) with piperidine and morpholine also result in linear Brønsted plots with βlg values of 0.64 and 0.78, respectively. A concerted mechanism is proposed for the aminolysis of 1a-f in MeCN. The medium change from H₂O to MeCN forces the reaction to pr℃eed through a concerted mechanism without changing in the transition-state. 4. Reactions of Y-substituted phenyl cinnamates with a series of primary amines. A kinetic study is reported for reactions of Y-substituted phenyl X-substituted cinnamates with a series of primary amines in 80 mol % H₂O/20 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1 ℃. The Brønsted-type plot for the reactions of 2,4-dinitrophenyl cinnamate (1c) is curved with decreasing β_(nuc) value from 0.69 to 0.38 on increasing amine basicity. The reactions of Y-substituted phenyl cinnamates (2a-h) with glycylglycine result in also a curved Brønsted plots. It has been concluded that the curved Brønsted plots found for the reactions of the cinnamates (1c and 2a-h) are not due to a change in the rate-determining step (RDS) but due to a normal Hammond effect for a concerted mechanism, i.e., an earlier transition state (TS) for the more reactive amine or substrate. The plot of log (k^(hydrazine) /k^(glygly)) vs. pKa of the conjugate acid of the leaving group results in a linear plot with a slope of 0.16, indicating that the α-effect in this system is dependent on the electronic nature of the substituent Y in the leaving group. Intramolecular H-bonding interaction in the transition state is consider to be responsible for the α-effect trend found in this study.
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