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Synthesis of Nanostructured Transition Metal Oxides and Their Application for Li-Intercalation Electrodes and Photocatalysts

Synthesis of Nanostructured Transition Metal Oxides and Their Application for Li-Intercalation Electrodes and Photocatalysts
Issue Date
대학원 화학·나노과학과
이화여자대학교 대학원
We have synthesized cobalt-substituted manganese oxide 1D nanowires through one-pot hydrothermal treatment of the ion-pair solution of Co^(2+) and MnO₄^(-), along with their 3D hierarchically assembled microspheres. The stabilization of cobalt ion in the manganese sites of alpha- and delta-MnO₂ structures was clearly evidenced by Mn K- and Co K-edge X-ray absorption spectroscopy as well as by powder X-ray diffraction and elemental analyses. The chemical composition, crystal structure, and morphology of the resultant nanostructures can be easily tailored through the control of reaction condition and precursor composition. That is, 1D nanowires with the tunnel-type α-MnO₂ structure can be prepared by the reaction at 140 °C, whereas the lowering of reaction temperature or the increase of Co content gives rise to the synthesis of 3D hierarchical nanostructured microspheres with the layered δ-MnO₂ structure. It has been obviously demonstrated that the partial Co substitution for the nanostructured manganese oxides causes the improvement of their catalytic activity with respect to olefin oxidation as well as affects significantly their electrode performances. The present study provides an effective way of controlling the chemical properties and functionalities of nanostructured manganese oxides through cation substitution. We have tried to control the aspect ratio and physicochemical properties of 1D nanostructured manganese oxides through copper doping. Copper-doped manganese oxide nanostructures have been synthesized by one-pot hydrothermal treatment for the mixed solution of permanganate anions and copper cations. According to powder X-ray diffraction and electron microscopic analyses, all the present materials commonly crystallize with alpha-MnO₂-type structure but their aspect ratio decreases significantly with increasing the content of copper. Such a variation of crystallite dimension is attributable to the limitation of crystal growth by the incorporation of copper ions. X-ray absorption spectroscopic studies at Mn K- and Cu K-edges clearly demonstrate that the average oxidation state of manganese ions is increased by the substitution of divalent copper ions. Electrochemical measurements reveal the improvement of the electrode performance of nanostructured manganate upon copper doping, which can be interpreted as a result of the decrease of aspect ratio and the increase of Mn valence state. From the present experimental findings, it becomes certain that the present Cu doping method can provide an effective way of controlling the crystal dimension and electrochemical property of 1D nanostructured manganese oxide. Cr-substituted β-Mn_(1-x)Cr_(x)O₂ nanowires with non-aggregated morphology have been synthesized by the chemical oxidation of layered LiMn_(0.9)Cr_(0.1)O₂ microcrystals under hydrothermal condition at elevated temperature. According to powder X-ray diffraction analysis, a persulfate treatment at 200 ℃ gives rise to a unique transformation from monoclinic-layered structure to pyrolusite (β-MnO₂)-type structure. Electron microscopic analyses clearly demonstrated that the oxidized derivative consists of well-separated single-crystalline nanowires with a diameter of ~30nm and a length of several micrometers. Mn K-edge and Cr K-edge X-ray absorption spectroscopy and chemical analysis provide straightforward evidences on the substitution of chromium ions for the manganese sites of the pyrolusite-structured manganese oxide nanowires. Of special importance is that the present Cr-substituted β-MnO₂-type nanowire shows promising electrode performance for Li+ ion batteries, which is superior to those of the pristine LiMn_(0.9)Cr_(0.1)O₂, bulk β-MnO₂, and other structure-type manganese oxide nanowires including unsubstituted β-MnO₂ nanowire. On the basis of the present experimental findings, We are able to conclude that the persulfate treatment under hydrothermal condition can provide powerful tools not only to prepare cation-substituted manganese oxide nanowires but also to improve the electrode performance of microcrystalline metal oxides through the nanostructure fabrication. We have investigated the influence of the crystal structure on the chemical bonding nature and photocatalytic activity of cubic and hexagonal perovskite A[Cr_(1/2)Ta_(1/2)]O₃ (A = Sr, Ba) compounds. According to neutron diffraction and field emission-scanning electron microscopy, the crystal structure and particle size of these compounds are strongly dependent on the nature of A-site cations. Also, it was found that the face-shared octahedra in the hexagonal phase are exclusively occupied by chromium ions, suggesting the presence of metallic (Cr-Cr) bonds. X-ray absorption and diffuse UV-vis spectroscopic analyses clearly demonstrated that, in comparison with cubic Sr[Cr_(1/2)Ta_(1/2)]O₃ phase, hexagonal Ba[Cr_(1/2)Ta_(1/2)]O₃ phase shows a decrease of Cr oxidation state as well as remarkable changes in interband Cr d-d transitions, which can be interpreted as a result of metallic (Cr-Cr) interactions. According to the test of photocatalytic activity, the present semiconducting materials have a distinct activity against the photodegradation of 4-chlorophenol. Also the Sr-based compound was found to show a higher photocatalytic activity than the Ba-based one, which is attributable to its smaller particle size and its stronger absorption in visible light region.;제 1장에서는 코발트가 치환된 망산 산화물 1차원 나노선과 3차원 밤송이 구조체를 Co₂+ 이온과 MnO4-이온을 전구체로 이용하여 간단한 수열반응을 통하여 합성을 수행하였다. 이렇게 합성된 물질을 이용하여 망간자리에 코발트 이온이 안정화 되어있음을 확인하기 위하여 Mn K-단과 Co K-단의 X-선 흡수 스펙트럼을 측정하였으며 분말 X-선 회절을 측정하였다. 나노구조체의 화학적 혼성과 결정구조 그리고 형태는 반응조건과 전구체의 구성 농도에 따라 통하여 쉽게 변화시킬 수 있었다. 터널 구조인 α-MnO₃ 격자를 가진 1차원 나노선은 140℃에서 합성되며 이보다 낮은 반응 온도와 코발트 이온의 농도 증가에 따라 층상구조의 alpha-MnO₃ 격자를 가진 3차원 밤송이 나노구조체 마이크로구를 형성하였다. 나노구조의 망간산화물에 부분적인 코발트의 치환은 올레핀 산화에 관하여 촉매 활동을 향상시키며 전극 성과에 상당한 영향을 준다는 것을 명백하게 설명되었다. 현재의 연구는 양이온이 치환된 망간산화물 나노구조체의 화학적 특성과 기능성을 효과적인 방법으로 제공한다 제 2장에서는 구리를 치환하여 망간산화물 1차원 나노 구조체의 종횡비 그리고 물리 화학적인 특성을 통제하는 것을 시도하였다. 구리가 치환된 망간 산화물 나노구조체는 과망간산 음이온과 구리 양이온을 용액상태로 섞어 간단한 수열합성을 통하여 합성하였다. 분말 X-선 회절과 전자 현미경 분석에 따르면 합성물의 결정 구조는 모두 공통적으로 alpha-MnOO₃ 격자를 가지고 구리의 농도에 따라 종횡비가 상당히 증가하는 것으로 나타났었다. 결정차원의 변이는 구리이온의 혼성에 의하여 결정성장의 제한이 기인된다. Mn K-단과 Cu K-단의 X-선 흡수 스펙트럼 연구 결과 망간이온의 평균 산화 상태가 2가 구리이온의 치환으로 증가한다는 것이 명백하게 설명되었다. 전기화학 측정으로 종횡비의 감소나 망간의 산화상태의 증가에 따라 구리가 치환된 망간산화물 나노구조체의 전극 성과가 향상된 것으로 들어났다. 현재의 실험적인 발견에 따라 현재 구리 치환 방법은 결정 차원의 조절과 전기화학적 특성을 조절하는 효과적인 방법인 것이 확실하게 되었다. 제 3장에서는 층상의 LiMn_(0.9)Cr_(0.1)O₂ 마이크로결정의 화학적 산화반응으로 고온의 수열반응 조건에서 뭉치지 않은 형태의 크롬 치환된 β-Mn1-xCrxO⒫ 나노선 합성을 수행하였다. 분말 X-선 회절 분석에 따르면 200℃에서 과산화황산 처리는 단사정계 층상구조에서 연망간석 (β-MnO₃)형태의 구조의 유일한 전이를 초래하였다. 전자 현미경 분석결과 수십마이크로 길이의 두께 약 30nm의 단일상 나노선으로 잘 분리 되어져 있는 산화된 유도체임을 명백히 설명하였다. Mn K-단과 Cr K-단의 X-선 흡수 스펙트럼과 화학분석은 연망간석구조의 망간 산화물 나노선의 망간자리에 크롬 이온이 치환되어 있음을 올바른 증거로 제공하였다. 특히 중요한 것은 크롬이 치환된 β-MnO₃ 구조의 나노선은 마이크로 크기의 LiMn_(0.9)Cr_(0.1)O₂ 전구체와 마이크로크기의 β-MnO₃ 그리고 치환되지 않은 β-MnOO₃를 포함한 다른 구조의 망간 산화물 나노구조체들 보다 리튬 이온 전지에서 향상된 전극 성과를 나타내었다. 현재 실험적인 발견을 기준으로 하여 수열조건에서 과산화 황산 처리가 양이온 치환된 망간 산화물 나노선을 합성뿐만 아니라 나노구조체 제작을 통해 미정질 금속 산화물의 전극 성과를 개량하는 강력한 방법이라는 결론을 지었다. 제 4장에서는 입방정계와 육방정계의 페로브스카이트 A[Cr_(1/2)Ta_(1/2)]O₃ (A = Sr, Ba) 화합물의 화학적 밴드와 광촉매 활성에 결정 구조가 미치는 영향에 대하여 조사하였다. 중성자 회절과 전계 방출 주사 현미경에 따라 A자리의 양이온에 의존하여 합성물의 결정구조와 입자크기가 결정된다. 또한 육방정계 구조에서 면심 팔면체자리에 금속성의 크롬-크롬 결합을 가진 형태로 크롬 이온이 차지하고 있다는 것을 확인 할 수 있었다. X-선 흡수 스펙트럼과 자외선-가시선 분광광도계를 이용하여 분석한 결과 Sr[Cr_(1/2)Ta_(1/2)]O₃의 입방정계 구조와 Ba[Cr_(1/2)Ta_(1/2)]O₃의 육방정계 구조를 비교하였을 때 크롬의 산화상태가 증가 할수록 금속성의 크롬-크롬의 상호작용 결과임을 설명되었으며 내부밴드인 크롬의 d-d 전이가 명백히 증명되었다. 광촉매 활성 실험에 따라 현재의 반도체성 물질이 4-클로로페놀의 광분해 명백한 활동을 나타내었다. 또한 스트론튬으로 이루어진 화합물은 바륨으로 이루어진 화합물보다 매우 높은 광촉매를 보여주는 것을 확인 할 수 있었으며 이것은 작은 입자 크기와 가시선 영역의 강한 흡수에 기인한 것이다.
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