Furfuralacetone에 대한 n-butylmercaptan의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

탄소-탄소 二重結合物質인 furfuralacetone(FA)에 nucleophile 인 n-butylmercaptan을 첨가시키는 親核性添加反應의 反應메카니즘을 밝히기 위하여 산성에서 염기성에 이르는 넓은 PH범위에 걸쳐 그 반응속도를 25℃에서 spectrophotometry로 測定하여 반응속도상수를 구하였다. 또한 實驗結果와 一致하는 反應메카니즘을 밝히고 가정한 반응메카니즘을 잘 說明할수 있는 반응속도식을 求하였다. 이 速度式으로 부터 반응메카니즘이 산성쪽과 염기성쪽이 다르다는 것을 알았으며 산성쪽 메카니즘에 의한 속도식이나 염기성쪽 메카니즘에 依한 速度式은 어느 것이나 그 速度常數가 PH7 부근을 향하여 증가함을 보이고 pH 7에서 速度常數가 극대를 이루었다. 염기성쪽에 있어서 그 반응메카니즘은 보통 Michael형 반응에 따르리라는 예상과는 달리 hraroxide ion농도에 그다지 영향을 받지 않으며 PH4 以下의 산성쪽과 PH9 以上의 염기성쪽의 첨가반응속도 상수는 거의 一定하였다. 이와같은 현상은 furfuralacetone의 Carbonyl group의 enolization에 기인 된다고 보며 산성쪽에서의 enol form의 electron-attracting force에 비해 염기성쪽의 enolate anion의 electron-attracting force가 약하기 때문이라고 생각된다. 또한 PH7에 있어서의 반응속도상수가 극대치를 나타내는것은 산성쪽의 반응 메카니즘과 염기성쪽의 반응 메카니즘이 경쟁적으로 일어나는 부분이라고 생각되며 이것은 furfuralacetone의 encl form과 enolate ion의 pKa를 알려주는 길잡이가 될 것으로 생각된다.;The rate-constants for the nucleophilic addition reaction of nbutyl mercaptan to furfuralacetone have been determined by Ultraviolet spectrophotometry at the range of PH 0.9 to 14.0 and the rate equations that can be applied to the acidic and basic PH range has been derived. According to the rate equations, the mechanisms of the reaction are different from acidic and basic range respectively. The proposed mechanisms show that the addition in the acidic medium is started by protonation of carbonyl group and that the addition is the basic medium is started by the enolyzation of carbonyl group. The maximum rate constant near PH 7 should be considered that the reactions of acidic and basic media occur competitively at this point.