Enantioselective Sulfoxidation and Alkene Oxidation by a Mononuclear Nonheme Iron and Manganese Complexes

Abstract

Chiral성을 가지는 Nonheme Irom Complex에 있어서 oxygen이 기질로 전달될 때 product 중 enantiomer의 선택성은 매우 큰 의미를 갖는다. 이 논문에서는 chiral한 ligand를 가지고 nonheme iron complex의 촉매를 합성하여 산화제로 oxidation 시킨 뒤 산소 원자가 기질로 전달 되어질 때, product가 과연 촉매의 chiral성에 영향을 받아 enatioselective 하게 나오는지를 NMR을 통해 확인 하고자 한다. Product의 NMR을 통한 분석은 chiral shift reagent (CSR) 를 넣어 줌으로써 (R)-form과 (S)-form의 비율을 알 수가 있다. Chiral shift reagent로는 여러 가지가 있으나 본 논문에서는 (R)-binaphthol과 Eu(hfc)₃를 사용하였으며, 기질로는 sulfide기가 포함된 기질들을 사용하여 sulfur-oxidation의 selectivity를 연구하였다. (R)-Binaphthol의 경우에는 alcohol의 산소원자와 기질의 sulfur에 존재하는 non-bonding electron과 interaction하여 하나의 peak으로 나오던 product의 peak을 두 개로 갈라지게 하면서 upfield에서 관찰된다. Eu(hfc)₃같은 경우에는 Eu metal이 paramagnetic하여 product의 proton peak에도 paramagnetism이 영향을 미쳐 (R)-form과 (S)-form이 분리 되면서 downfield쪽으로 이동하게 된다. 이 peak을 적분하여 면적을 바탕으로 ee % (enantiomeric excess)값을 계산 할 수 있으며, 이 값이 높을수록 chiral성을 가지는 촉매로 인하여 oxygen이 기질로 전달 되어 product가 생성될 때 어느 하나의 form이 우세하게 형성되는 것을 알 수 있다.;The catalytic properties of mononuclear iron complexes with nonheme ligands bearing chiral binaphthyl moiety. The complexes efficiently catalyze the oxidation of aryl sulfides to the corresponding sulfoxides by hydrogen peroxide. Furthermore, the reactions were enantioselective and afforded a mixture of sulfoxide enantiomers with significant enantiomeric excesses. We present the notion that a nonheme iron complex-catalyzed oxygen transfer process can be metal-based. We have proposed a new catalytic system for the asymmetric oxidation of sulfide by hydrogen peroxide(H₂O₂) and iodosylbenzene (PhIO), based on the asymmetric iron complex, and performed the catalytic oxidation of several aryl sulfides. The catalytic abilities of these complexes for sulfoxidation were investigated with ¹H-NMR. Determination of the optical yield was done using the chiral shift reagent (R)-(+)-2.2`-dihydroxy-1,1`-binaphthyl and Eu(hfc)₃was added to the sulfoxide products in CDCl₃, the methyl signal of the sulfoxide is split into two signals corresponding to the two enantiomer.