Mesostructured Materials Based on [Re_(6)Q_(8)(CN)_(6)]^(4-) (Q=Te, Se, S)

Abstract

In chapter 1, we synthesized the new mesostructured materials by a surfactant-template assembly of [Re_(6)Q_(8)(CN)_(6)]^(4-) (Q= Te, Se, S), an octahedral cluster precursor. The mesostructured lamellar phases with the general formula [C_(n)H_(2n+1)N(CH₃)₃]₄[Re_(6)Q_(8)(CN)_(6)] (n=14, 16, 18) (Q= Te, Se, S) 1 - 5 were prepared by ion exchange/precipitation reaction of alkyltrimethylammonium surfactants and the cluster K₄[Re_(6)Q_(8)(CN)_(6)] in H₂O/acetone medium at room temperature. The rhenium clusters in the lamellar material were charge balanced by surfactants. Orange plate crystals of 1 and 4 were obtained by evaporating solution slowly. 1 - 5 were characterized using powder X-ray diffraction, single-crystal X-ray diffraction for 1 and 4, TEM, IR, Raman, FL, UV-Vis spectroscopy, and thermogravimetric analysis. Compound 1 is crystallized in Triclinic, P-1 space group with the following unit cell parameters: a = 11.482(5) Å, b = 11.625(5) Å, c = 22.200(10) Å, α = 78.244(8)°, β = 82.314(8)°, γ = 61.283(8)°, V = 2542.1(19) A3, Z = 1. The crystal data of 4 are a = 11.717(2) Å, b = 11.844(2) Å, c = 21.393(4) Å, α = 87.99(3)°, β = 87.59(3)°, γ = 60.97(3)°, V = 2593.2(9) ų, triclinic, P-1 and Z = 1. In chapter 2, a new group of well-organized hexagonal mesostructured materials containing [Re_(6)Te_(8)(CN)_(6)]^(4-) cluster has been prepared and characterized. The mesostructured hexagonal materials with the general formula [C_(16)H_(33)N(CH₃)₃]_(4-2x)Mn_(x)[Re_(6)Te_(8)(CN)_(6)] and [C_(16)H_(33)N(C_(5)H_(5))]_(4-2x)Mn_(x)[Re_(6)Te_(8)(CN)_(6)] ( 6 and 7, respectively) were obtained from the assembly of the octahedral [Re_(6)Te_(8)(CN)_(6)]^(4-) clusters and the linking transition metal ions Mn^(2+)/ transition metal complex Mn(salen)^(+) in the presence of alkyl chain surfactants as templates in aqueous solutions under hydrothermal conditions. The hexagonal symmetry is confirmed with X-ray diffraction and transmission electron microscopy. IR and TG/DTA provide the existence of surfactants, and the linkage of Mn^(2+) ions to rhenium cluster is confirmed with IR and Raman spectrum. In addition, we checked that the mesostructured hexagonal phases are mid-gap semiconductor materials with 1.92eV using solid UV-Vis spectroscopy.;본 연구의 제 1 장은, 팔면체 클러스터 precursor인 [Re_(6)Te_(8)(CN)_(6)]^(4-)의 계면 활성제 template의 assembly에 의한 새로운 메조(meso) 구조 물질의 합성에 관한 것이다. 일반적인 식 C_(n)H_(2n+1)N(CH₃)₃]₄[Re_(6)Q_(8)(CN)_(6)] (n=14, 16, 18) (Q= Te, Se, S) (화합물 1 - 5 )을 갖는 메조 구조 층상(lamellar phase)은 상온에서 H₂O/아세톤에 알킬트리메틸암모늄 계면 활성제와 클러스터 K₄[Re_(6)Q_(8)(CN)_(6)] (Q=Te, Se, S)의 이온 교환/침전 반응으로 합성되었다. 층상(lamellar) 물질에서 레늄 클러스터는 계면 활성제에 의해 전하 균형이 이루어 진다. 화합물 1과 4의 오렌지 색 판 형태의 결정을 용액을 천천히 증발하면서 수득했다. 화합물 1 - 5는 파우더 x-ray 회절, 화합물 1과 4의 경우에는 단결정 x-ray 회절, TEM, IR, Raman, FL, UV-Vis 분광 및 열분석을 사용해서 특징 지워졌다. 화합물 1은 Triclinic, P-1 space group으로 결정화되었는데, 이의 단위 격자 parameter는 다음과 같다: a = 11.482(5) Å, b = 11.625(5) Å, c = 22.200(10)Å, α = 78.244(8)°, β = 82.314(8)°, γ = 61.283(8)°, V = 2542.1(19) A3, Z = 1. 화합물 4의 결정 data는 are a = 11.717(2) Å, b = 11.844(2) Å, c = 21.393(4) Å, α = 87.99(3)°, β = 87.59(3)°, γ = 60.97(3)°, V = 2593.2(9) ų, triclinic, P-1 과 Z = 1이다. 제 2 장에서는, [Re_(6)Te_(8)(CN)_(6)]^(4-)을 포함하는 well-organize된 hexagonal 메조 구조 물질의 새로운 그룹을 합성하였고 특징 지웠다. 일반적인 식 [C_(16)H_(33)N(CH₃)₃]_(4-2x)Mn_(x)[Re_(6)Te_(8)(CN)_(6)] 및 [C_(16)H_(33)N(C_(5)H_(5))]_(4-2x)Mn_(x)[Re_(6)Te_(8)(CN)_(6)] ( 6 및 7, 각각 )을 갖는 메조 구조 hexagonal 물질은 열수 조건 하 수용액에 주형으로서의 알킬 체인 계면 활성제의 존재 하에서 팔면체 클러스터인 [Re_(6)Te_(8)(CN)_(6)]^(4-) 및 연결 전이 금속 이온 Mn^(2+)/전이 금속 착물 Mn(salen)^(+)의 aseembly로 수득되었다. hexagonal symmetry를 x-ray 회절 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 확인했다. 계면 활성제의 존재는 IR 및 TGA로 알았으며, Mn^(2+) 이온의 레늄 클러스터에 연결됨은 IR 및 라만으로 확인하였다. 추가로, 메조 구조 hexagonal 상은 1.92eV의 mid-gap 반도체 물질임을 고체 UV로 알 수 있었다.