GdB4 단결정의 온도변화에 따른 라만 산란 연구

Abstract

The structure of GdB4 and phase transition(P4mbm → P21212) at around 50 K has been determined by single crystal X-ray diffraction. The compound adopts structural type tetragonal space group P4/mbm; a=7.136 Å, c= 4.038 Å, where Gd ions are located at the 4g symmetry position and B ions 4e, 8j, 4h symmetry positions. In this paper, we investigated the properties of GdB4 using Raman spectroscopy. GdB4 sample was synthesized by the solution growth method using Al flux. We measured that Raman spectra of GdB4 at 12K~300K in X'X', X'Z and ZZ and then studied details of the mode assignments and the behavior of the modes as function of temperature. So, we confirmed the phase transition of GdB4.;GdB4는 4원자 보론 화합물로 상온에서 P4/mbm 의 정방향 구조로, Gd 이온은 4g 대칭 위치에 자리잡고 있으며, B이온은 C축에 평행하게 자리잡은 팔면체모양의 B6와 2개의 보론이 고리져 있다. X선 회절 실험의 결과로 50 K근처에서 공간군 P4/mbm에서 P21212로 구조 변환이 일어난다고 알려져 있다. 본 논문에서는 라만 분광을 통해 GdB4의 라만 스펙트럼과 온도에 따른 변화를 살펴보았다. 저온 12 K에서 상온 300 K까지 라만 스펙트럼을 얻어 보았지만 새로운 피크가 나타나지는 않았다. 하지만 548 cm-1, 576 cm-1, 710 cm-1 모드의 온도에 변화에 따른 반치폭을 계산해 본 결과 50 K에서 반치폭이 급격히 감소하는 현상을 관찰할 수 있었다. 또한 548 cm-1, 576 cm-1, 710 cm-1 모드의 온도에 따른 진동수 변화를 관찰할 수 있었으며 따라서 GdB4가 50 K근처에서 구조변환이 일어남을 추정할 수 있다. 이 결과는 X선 회절실험에서 GdB4가 50 K근처에서 공간군 P4/mbm에서 P21212로 구조 변화되는 온도와 비교해 볼 수 있다. GdB4는 P4/mbm에서 P21212로 결정 구조가 변하면서 Gd원자와 B원자의 위치가 변하게 되는데, 이것은 대칭성이 낮은 하부 구조로 변화되는 것이다. 따라서 이는 GdB4의 각각의 원자들의 위치는 변화하면서 GdB4의 구조는 변화하였지만 결정의 전체적인 대칭성과 포논간의 상호작용은 변화하지 않은 것으로 보이며, 따라서 Gd원자와 B원자의 대칭 위치에 따른 라만 스펙트럼을 상온과 저온에서 비교 해보니 각각의 모드가 서로 대응관계를 이루어 상온에서 Eg(1)모드였던 것이 저온에서 B3모드로 변화되었을 뿐 포논에 의한 새로운 피크가 생기지는 않은 것으로 보인다. 전이온도 전후에서 측정한 전자 라만 산란 스펙트럼은 Tc이하 600 cm-1 이하에서 자연 방사 세기가 감소함을 보여주고 있다. 이러한 변화는 Tc이하에서 결정구조 및 전자구조의 변화와 밀접한 관련이 있는 것으로 보인다.