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Lattice Manipulation of Niobium and Rhenium Metal Cluster Compounds from 3-D to 0-D

Title
Lattice Manipulation of Niobium and Rhenium Metal Cluster Compounds from 3-D to 0-D
Authors
방현진
Issue Date
2005
Department/Major
대학원 나노과학부
Publisher
일반대학원 나노과학부 화학전공
Degree
Master
Abstract
본 연구의 제 1장은 전이 금속을 포함한 thiophosphate 화합물에 관한 연구이다. 전이 금속을 포함한 thiophosphate 화합물은 구조가 가지는 저차원성 때문에 리튬 이차전지의 양극이나 메모리 소자, 비선형 광학 활성 또는 intercalation chemistry에서의 host material 등으로 응용될 수 있으므로 활발한 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서의 화합물(ANb_(2)PS_(10) ( A = Na, K, Rb, Cs) )은 이미 합성된 바 있으나 기존의 사성계 thiophasphate 화합물과 그 합성 방법에 차이가 있다. 본 연구에서는 기존의 직접합성법을 이용하지 않고, 이미 알려진 판상의 삼성계 thiophosphate 화합물에 alkali metal halide flux와의 반응을 통한 층간 삽입 반응(intercalation method)을 이용하였다. 이는 삼성계 thiophosphate 화합물의 2차원 층상구조를 이루는 S-S-S 결합에 대한 기존의 Raman study로도 쉽게 확인이 가능하였고, single crystal x-ray로 그 구조를 풀어냄으로 증명하였다. 우리는 이 연구를 통해 삼성계 thiophosphate 화합물에서 사성계 thiophosphate 화합물로 변형되는 새로운 반응 경로를 제시 하였고, 층간 삽입 방법을 통한 차원의 변화를 관찰하였다. Alkali metal halides외에도 TlCl 또한 좋은 dimensional reducing reagent 이며, 이 reagent와의 반응으로 0-D 의 Tl_(5)[Nb_(2)S_(4)Cl_(8)]Cl를 합성하였다. 본 연구의 제 2장과 3장에서는 Re 칼코겐 클러스터에 대해 논하였다. 제 2장에서는 [Re_(6)Q_(8)(CN)_(6)]^(4-)(Q = S, Se, Te)클러스터와 Mn[salen]+로 만들어진 다공성 물질에 관해 연구하였다. 이미 이전에 발표된 Na[Mn(salen)]_(3)[Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)]와 [Mn(salen)]_(4)[Re_(6)Te_(8)(CN)_(6)]는 사용하는 칼코겐 클러스터에 따라 구조의 차원이 달랐으며, 본 연구에서는 cyano-Re_(6)S_(8)와 Mn[salen]+ 의 반응으로 Na[Mn(salen)]_(3)[Re_(6)S_(8)(CN)_(6)]를 합성하고, 구조분석을 하였다. S, Se 클러스터를 사용 시는 삼차원, Te 클러스터 사용시에는 이차원의 구조를 가졌다. 제 3장에서는 7개의 새로운 클러스터인 [{Mg(H_(2)O)_(5)}_(2)Re_(6)S_(8)(OH)_(6)]•6H_(2)O (1), [{Ca(H_(2)O)_(3)}_(2)Re_(6)S_(8)(OH)_(6)] (2), [{Ca(H_(2)O)_(3)}_(2)Re_(6)Se_(8)(OH)_(6)] (3), [{Sr_(2)(H_(2)O)_(10)}Re_(6)S_(8)(OH)_(6)]•6H_(2)O(4), [{Sr_(2)(H_(2)O)_(10)}Re_(6)Se_(8)(OH)_(6)]•6H_(2)O (5), [{Ba_(2)(H_(2)O)_(8)}Re_(6)S_(8)(OH)_(6)] (6), [{Ba_(2)(H_(2)O)_(8)}Re_(6)Se_(8)(OH)_(6)] (7)를 합성하였다. [Re_(6)S_(8)(OH)_(6)]•8H_(2)O 와 K_(4)[Re_(6)Se_(8)(OH)_(6)]•8H_(2)O 을 주기율표의 II족 원소와 반응을 하여 얻은 것으로, 모든 화합물은 single crystal X-ray 로 그 구조를 분석하였다. (1)은 분자형 구조이고, (4), (5)는 일 차원 구조, (2), (3), (6), (7)은 이차원의 층상형의 구조이다. 본 연구에서는 또한, S가 포함된 경우의 화합물에 대해 인광물성을 측정하여, 620 nm 에서 방출 스펙트라(emission spectra)를 얻었다.;In chapter 1, we developed new synthetic routes to obtain 1-D quaternary thiophosphate compounds and 0-D molecular complex containing Nb2S4 core from a 2-D ternary thiophosphate compound. 1-Dimensional alkali metal intercalated quaternary thiophosphate compounds ANb2PS10(A= Na, K, Rb, Cs) were synthesized by reacting 2-D Nb4P2S21 with excess alkali metal halides. When Nb4P2S21 was reacted with alkali metal halides (ACl; A= Na, K, Rb, Cs) at high temperature, the –S-S-S- bridges in 2-D Nb2PS10-S-S10PNb2 are excised to form 1-D chain and cations are inserted between the chains to form ANb2PS10 (A= Na, K, Rb, Cs). We also discovered that the thallium chloride (TlCl) is an excellent reagent for excision and substitution of sulfur ligands in 2-dimensional Nb4P2S21 to form [Nb2S4Cl8]4-. Molecular complex Tl5[Nb2S4Cl8]Cl was prepared by reacting 2-D Nb4P2S21 with a dimensional reducing reagent TlCl. In chapter 2, three new infinite framework materials containing Mn(salen)+ units and cyano–Re6Q8 clusters were synthesized by direct diffusion technique. Their structures were determined by the single-crystal X-ray diffraction method. Mn(salen)+ units bridge cyano-Re6Q8(Q = S, Se) clusters to form a three-dimensional framework, Na[Mn(salen)]3[Re6S8(CN)6] and Na[Mn(salen)]3[Re6Se8(CN)6] while cyano-Re6Te8 clusters are bridged by the Mn(salen)+ units to form a two dimensional framework, [Mn(salen)]4[Re6Te8(CN)6]. Na[Mn(salen)]3[Re6S8(CN)6] crystallizes in the monoclinic space group C2/c (No. 15) with a = 28.1997(48) Å, b = 16.2811(48) Å, c = 17.6713(47) Å, β = 122.14(3)º, V = 6870.23(3) Å3, and Z = 4. Na[Mn(salen)]3[Re6Se8(CN)6] crystallizes in the rhombohedral space group R-3c with a =16.1760(4) Å, c = 44.965(1) Å, V =10189.3(4) Å3, and Z = 6. [Mn(salen)]4[Re6Te8(CN)6] crystallizes in the monoclinic space group P21/n (No. 14) with a = 15.8104(7) Å, b = 13.5732(7) Å, c = 18.9822(5) Å, β = 101.738(3)º, V = 3988.4(3) Å3, and Z = 2. In chapter 3. seven novel octahedral cluster compounds [{Mg(H2O)5}2Re6S8(OH)6]·6H2O (1), [{Ca(H2O)3}2Re6S8(OH)6] (2), [{Ca(H2O)3}2Re6Se8(OH)6] (3), [{Sr2(H2O)10}Re6S8(OH)6]·6H2O(4), [{Sr2(H2O)10}Re6Se8(OH)6]·6H2O (5), [{Ba2(H2O)8}Re6S8(OH)6] (6), and [{Ba2(H2O)8}Re6Se8(OH)6] (7) were prepared by the direct reaction of K4[Re6S8(OH)6]·8H2O and K4[Re6Se8(OH)6]·8H2O with the cations of the elements of main group II. All compounds were characterized by the single crystal X-ray diffraction. The compound 1 has a discrete molecular structure, compounds 4 and 5 have a one-dimensional chain structure, and compounds 2, 3, 6, and 7 crystallize in two different types of two-dimensional layered structure. These sulfur containing series have been characterized by the luminescent spectroscopy.
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