Reactive Intermediates in Oxygen Transfer Reactions by Heme and Nonheme Iron Complexes

Abstract

There has been an intriguing, current controversy on the involvement of multiple oxidizing species in oxygen atom transfer reactions by cytochromes P450 and iron porphyrin models. The primary evidence for the 'multiple oxidants' theory was that products and/or product distributions observed in the catalytic oxygenations were different depending on reaction conditions. In the present work, we carried out competitive olefin epoxidation and alkane hydroxylation with in situ-generated oxoiron(Ⅳ) porphyrin π-cation radicals bearing different axial ligands and found that the products and product distributions were markedly different depending on the axial ligands. These results demonstrate that oxoiron(Ⅳ) porphyrin π-cation radicals under different circumstances can exhibit diverse reactivity patterns, leading us to propose that the observed in the catalytic reactions by iron porphyrin models might not arise from the involvement of multiple oxidizing species but from oxoiron(Ⅳ) porphyrin π-cation radicals under different reaction conditions. Further, this study provides the first experimental evidence that oxoiron(Ⅳ) porphyrin π-cation radicals can behave like a 'chameleon oxidant' that changes its reactivity and selectivity under the influence of environmental changes. Mononuclear heme and nonheme oxoiron(Ⅳ) complexes carry out oxidative N-demethylation; the rate-limiting electron transfer mechanism coupled with a proton transfer is supported by the mechanistic details including intra-, inter-, and solvent kinetic isotope effects..;Cytochrome P450와 iron porphyrin model에 의한 산소 원자 전달 반응에서 multiple oxidizing species에 대한 논란이 활발하게 진행되고 있다. 'Multiple oxidizing' 이론의 가장 중요한 증거는 촉매 산화 반응에서 반응 조건에 따라 반응 생성물이나 반응 생성물들의 비율이 달라지는 것이다. 최근 연구에서 서로 다른 axial ligand를 가지는 oxoiron(Ⅳ) porphyrin π-cation radical로 olefin epoxidation과 alkane hydroxylation 경쟁반응을 수행하여 axial ligand에 따라 반응 생성물이나 반응 생성물들의 비율이 달라지는 것을 확인하였다. 이 결과는 oxoiron(Ⅳ) porphyrin π-cation radical이 반응 조건이 달라짐에 따라 반응 패턴에 큰 차이를 가져온다는 것을 의미하며 이에 의해 iron porphyrin model에 의한 촉매 반응이 보여 주었던 결과가 multiple oxidizing species를 포함하기 때문이 아니라 oxoiron(Ⅳ) porphyrin π-cation radical이 반응 조건에 따라 서로 다른 반응 패턴을 나타내기 때문이라는 결론에 도달할 수 있다. 본 연구에서는 oxoiron(Ⅳ) porphyrin π-cation radical이 환경의 변화에 영향을 받아 반응성과 선택성이 변화하는 'chameleon oxidant'라는 실험적 증거를 제시하였다.;Iron oxygenase효소들의 model system 을 사용한 반응성의 연구는 오랜 시간동안 지속되어 왔다. 본 연구에서는 mononuclear heme과 nonheme oxoiron(Ⅳ) complex들을 가지고 N,N-dimethylaniline의N-demethylation을 수행하였다. Heme과 nonheme oxoiron(Ⅳ) complex들에 의한 N-demethylation의 intra-와 inter kinetic isotope effect에 따라 반응이 속도 결정 단계에 해당하는 electron transfer mechanism과 뒤따르는 proton transfer로 진행된다는 결론을 내릴 수 있었다.